自由體積和微孔調控的陰離子交換膜制備及應用研究進展

李旅，鞏守濤，馬艷嬌，張奎博，張鳳祥

（大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧盤錦124221）

隨著經濟的快速發展和社會進步需要，人類對于能源的需求與日俱增。然而，傳統化石能源的過度使用不僅加劇了能源短缺，而且造成了嚴重的環境污染與破壞。因此，發展燃料電池、儲能電池等高效、清潔、可持續的新型能源轉化與存儲技術就成為了一種必然。與傳統的熱機發電方式不同，燃料電池是一種將化學能直接轉化為電能的電化學技術，其工作過程不受卡諾循環的限制，因此具有較高的能量轉化效率。近年來，陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）因其低催化劑成本、低燃料滲透性等優點引起廣泛關注，其工作原理如圖1(a)所示：氫氣在陽極氧化釋放電子，電子經外部電路傳導至陰極與氧氣和水結合產生氫氧根，氫氧根通過隔膜傳輸至陽極構成整個回路[1]。氫氧根在膜內的傳輸方向與氫氣擴散方向相反，前者的電滲拖曳效應能夠有效抑制燃料滲透。全釩液流電池（VFB）[如圖1(b)所示]可看做是一種基于金屬釩元素的氧化還原可再生燃料電池，其電解液為不同價態釩離子的硫酸或混酸溶液；電解液在泵的推動下在電池內部與儲罐間進行循環，這個過程可發生釩離子自身的價態變化，實現化學能與電能之間的相互轉化[2]。VFB具備循環壽命長、充放電特性良好、功率與容量獨立可控、安全環保等優點，陰離子交換膜（AEM）作為其離子傳導隔膜，可因“Donnan 效應”起到良好的阻釩效果，在傳導硫酸根的同時有效隔絕正負極釩離子的交叉滲透，從而進一步提高電池循環壽命[3]。

圖1 陰離子交換膜燃料電池與全釩液流電池示意圖

近期本文作者課題組和國內外其他研究者發現，在膜內引入合適的自由體積或微孔可降低膜內離子傳導阻力，實現較低IEC 下的相對高電導率。此外，雖然AEM本身能夠有效抑制AEMFC和VFB的燃料或釩離子滲透性，當膜內的自由體積和微孔過大時依然可能造成高的燃料或離子滲透性，因而如何調控和優化孔結構，使其在保障OH-或SO2-4傳導的過程中，有效降低燃料或釩離子滲透性也成為了該領域的研究重點。由于氫氣分子和水合釩離子的半徑存在差異（0.14nm vs 0.21～0.32nm[8-9]），AEMFC和VFB對AEM的孔徑大小要求也有所不同——與VFB 相比，燃料電池需要更低的孔徑以降低氣體滲透。在此，本文依據膜內自由體積或微孔孔徑的大小、制備方法及應用等的不同，分為以下三個部分進行詳細論述。

1 可用于燃料電池的高自由體積線形和枝化聚合物AEM

AEM 由聚合物骨架和與之共價相連的有機正離子基團組成，或者聚合物骨架本身就含有正離子結構。傳統骨架多為線形芳香結構（如聚芳醚砜[10-14]、聚醚醚酮[15-18]及聚苯醚[19-23]等），該結構可賦予聚合物良好的力學性能、熱穩定性和化學穩定性，但這些聚合物多數結構比較規整，鏈間作用力較強，鏈堆積密度大，從而使膜內離子傳輸阻力大。本文作者課題組[24]分別以雙酚A[圖2(a)]、對苯雙酚[圖2(b)]和六氟雙酚A[圖2(c)]單體與4,4'-二氟二苯砜進行縮聚合成了三種聚砜材料，繼而進行相同程度的氯甲基化與咪唑化處理，得到IEC相近（1.75mmol/g）的AEM[如圖3(a)所示]。結果表明，含雙酚A結構的聚砜膜具有更高的離子傳導率（室溫下19.68mS/cm）。這是由于雙酚A 單體所引入的異丙基能夠帶來較大的空間位阻，降低主鏈之間的堆積密度，從而提高膜內自由體積，降低離子傳輸阻力。Miyatake 等[25]通過無規共聚的方法在聚合物上引入較大體積的芴基結構[其扭曲非共面結構如圖2(d)所示]，并在其四個苯環活性位點上進行較密集的離子化，所得AEM結構如圖3(b)所示；該膜的IEC為2.54mmol/g，60℃下離子傳導率可達78mS/cm，遠高于相似條件下其他芳香族AEM，這可歸因于高IEC和密集離子化所帶來的微相分離效應，也與芴基的大體積非共面結構提升了膜內自由體積有關。此后，Lin 等[26]和Gong 等[27]也分別將含大體積的酚酞結構[圖2(e)]引入聚砜主鏈，并在扭曲的酚酞結構上接枝離子基團，以實現良好的離子傳導效果。

圖2 雙酚A，對苯二酚，六氟雙酚A，雙酚芴，酚酞單體和雜萘聯苯酮與十氟聯苯縮合的3D球棍模型圖

上述工作證實了大體積結構單元能夠降低AEM 的主鏈堆積密度，增加膜內自由體積，促進離子傳導，但這些膜的自由體積效應仍然有限，因此IEC仍然較高，造成膜的吸水溶脹嚴重，不利于在燃料電池中的長期運行。因此有必要通過合理的結構設計，進一步強化自由體積效應，從而實現膜在較低IEC、較低溶脹下的高性能。在這方面，本文作者課題組[28]將雜萘聯苯酮的彎曲結構[圖2(f)]與芴基的扭曲結構相結合，設計制備了新型非共面AEM[如圖3(c)所示]，并通過正丁醇吸附、差式掃描量熱（DSC）和正電子湮沒壽命譜（PALS）等手段探究了其自由體積特征，發現彎曲扭曲非共面結構相對于單純的扭曲或彎曲結構更有利于膜內自由體積的提升，所制備的新型非共面AEM在IEC為1.25mmol/g，溫度為70℃時的電導率高達70mS/cm，而其溶脹僅為4.56%，這表明彎曲-扭曲非共面結構在抑制吸水溶脹方面也具有顯著優勢，因為這種結構所賦予的高自由體積可在膜內提供一定的水存儲空間，避免膜的高度溶脹。采用這種AEM 所組裝的氫氧燃料電池的峰值功率密度達262mW/cm2，開路電壓（OCV）為1.07V，高OCV 表明膜的高自由體積并沒有造成燃料氣體的明顯滲透，因為膜是在吸水狀態下工作，而氫氣在水中的溶解度很低。

圖3 ImPSf-A，ImPSf-B，ImPSf-C，QPE及NCBP-Im的結構式［24-25，28］

圖4 帶有高度枝化側鏈的咪唑離子化聚砜AEM結構式［29］

除彎曲扭轉非共面主鏈外，大體積側基也能夠帶來較高的自由體積。本文作者課題組[29]在氯甲基化聚砜的芐氯位點上利用原子轉移自由基聚合（ATRP）路線接入高度支化的側基，并在側基上完成咪唑化，其結構式如圖4所示。DSC和正丁醇吸附測試證實了膜的高自由體積特性。該膜較普通的咪唑化聚砜（不含枝化側基）AEM在相同IEC下表現出更低的溶脹（28.92%vs 49.51%）和更高的離子傳導率（27mS/cm vs 16mS/cm）。Gao 等[30]通過傅克酰基化反應在PPO 主鏈上接枝含苯環與哌嗪鹽的剛性側基并通過PALS證實膜內自由體積的存在，其在IEC為1.95mmol/g時，室溫電導率達61mS/cm。

上述基于傳統線形芳香族聚合物的改性證實了自由體積的引入對膜離子傳導性能的促進作用。然而線型結構所具有的柔性限制了膜內自由體積的進一步增加，因而需要探索新的策略來調控膜內自由體積。

2 可用于燃料電池的高自由體積梯形聚合物AEM

與線形聚合物[如圖5(a)所示]不同，梯形聚合物（ladder polymer，又稱雙線聚合物），是由兩個以上的單鏈高密度交聯生成的結構類似梯形的聚合物[如圖5(b)所示]。若其結構中有部分單鍵連接著其余的梯形分子鏈節，則稱為分段梯形聚合物（step ladder polymer）或半梯形聚合物。梯形聚合物因其分子鏈由連續的剛性環狀結構組成而表現出很低的內旋轉自由度，若分子鏈上存在剛性的扭曲非共面結構，往往就能堆疊出較大的自由體積并形成微孔，即自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIM）[31]。

Yang 等[32]利用Tr?ger’s base 結構中剛性的V 形骨架構建了一系列內旋轉自由度不同的半梯形或梯形AEM[圖6(a)～(c)]，并通過BET 證實其自由體積隨內旋轉自由度的降低而逐步增加。其中，Trip-QTB自由體積最高，但堿穩定性差、甲醇滲透性高，因此不具備在燃料電池中的應用價值；DMDPM-QTB自由體積最低，離子傳導性較差；相比之下，DMBP-QTB 的自由體積適中，在0.82mmol/g 的IEC和80℃下表現出了高達164.4mS/cm 的電導率。然而，以上PIM 的高度剛性結構使AEM 力學性能較差。針對這一問題，Hu 等[33]采用共聚策略將前兩種Tr?ger’s base結構結合，并引入多陽離子交聯結構，得到了如圖6(d)所示的Tr?ger’s base 聚合物AEM。該膜在IEC=1.67mmol/g、80℃條件下電導率為103.9mS/cm，60℃氫氧燃料電池的峰值功率密度達158mW/cm2，室溫下吸水率與溶脹率分別為41.17%與14.58%，同時也表現出較高拉伸強度（29.70MPa）和較好的柔韌性（可對膜進行自由彎折）。雖然Tr?ger's base 聚合物表現出明顯的自由體積效應，對離子傳遞具有顯著促進作用，但其骨架上的季銨結構極易被氫氧根進攻而發生降解，使得Tr?ger's base結構開環，剛性的V形結構遭到破壞（其降解路徑如圖7所示）[31]，這個問題需要進一步去解決。

圖5 線形聚合物及梯形聚合物的示意圖

Ishiwari 等[34]通過對PIM-1 的溴化和季銨化修飾，制備了一種季銨化位點與剛性扭曲結構相獨立的高自由體積AEM[圖8(a)]。這種膜的季銨基團降解不會引起自由體積的降低，因此具有結構穩定性上的優勢，但仍然無法擺脫PIM結構的高脆性低韌性問題，難以進行下一步應用。針對此問題，本文作者課題組[35]將離子化聚砜與低離子化PIM-1進行共混，得到兼具高離子傳導性能、高強度與柔性的陰離子交換膜[圖8(b)]。隨著PIM 含量的增加，共混膜的IEC、吸水率、溶脹率逐漸降低，比表面積、機械強度與離子傳導率逐漸增大。當PIM-1在膜內的質量分數為30%時，該膜在較低IEC 下（0.77mmol/g）室溫電導率達16.9mS/cm，其氫氧燃料電池峰值功率密度達163mW/cm2。

圖6 基于Tr?ger’s base結構的陰離子交換膜［32-33］

圖7 Tr?ger’s base聚合物的開環降解途徑［31］

圖8 基于PIM-1結構的AEM及PIM-聚砜共混AEM結構示意圖［35］

綜上可見，自由體積或微孔的引入對于燃料電池用陰離子交換膜的離子傳導能力有著顯著的提升。為了方便對照，本文將相關文獻中不同功能結構對應的膜性能及自由體積或微孔數據進行了匯總（見表1）。從表1 可以看出，扭曲、彎曲、大側基等特殊結構單元，以及梯形骨架的構筑，確實使膜內自由體積增加或微孔尺寸增大，離子傳導性能提高。但過大的微孔或自由體積有可能帶來較高的燃料滲透性，反而不利于膜的實際應用。需要指出的是，AEM自由體積的準確表征目前仍是一個難點，國內外研究者對于自由體積與燃料滲透關系的研究也相當有限，文獻報道的相關數據由于測試方法不同，尚缺乏系統性和可比性，因此需要進一步的工作去探究二者的關系。另外考慮到自由體積對膜強度的影響，可在膜內同時引入高剛性的扭曲結構和適量的柔性鏈以提供適度的自由體積和微孔，使所得的AEM具有較好的機械強度與韌性。

3 可用于液流電池的微孔型AEM

作為一種電化學儲能技術，全釩液流電池需要同時具備較高的電壓效率與庫侖效率以實現良好的能量轉化效率和循環穩定性，這就要求其隔膜具有優秀的選擇性離子傳導能力（傳導質子或硫酸根的同時抑制釩離子滲透）。全氟磺酸膜（如Nafion 系列）等陽離子交換膜在提供良好的質子傳導能力的同時，也為電池兩極釩離子的交叉滲透提供了傳輸通道，造成電池的庫侖效率、能量效率下降，循環穩定性難以保證；陰離子交換膜本身帶有陽離子基團，對同樣帶有正電荷的釩離子具有排斥效應（“道南效應”），因此具有本征阻釩能力，同時也降低了高價釩離子對膜結構的氧化降解，有利于膜的化學穩定性。Zhang 等[36]設計制備了基于高取代度咪唑化聚砜的半互穿網絡AEM[圖9(a)]，在電流密度為80mA/cm2時，其庫侖效率高達99%，電池運行近1000 次循環，沒有明顯的性能衰減。盡管如此，由于AEM 所傳導的硫酸根或硫酸氫根水合離子尺寸遠大于水合質子，再加之膜內微相分離程度低，離子傳輸通道不夠通暢而表現出較低的離子傳導能力，這是AEM 應用于VFB 的主要瓶頸問題。2011 年，中國科學院大連化學物理研究所李先鋒研究員等[37]創新性地將不含任何離子基團的聚丙烯腈（PAN）納濾膜用于VFB，通過孔徑篩分原理實現了氫離子相對于釩離子的選擇性傳導；采用孔徑合適的PAN 納濾膜組裝的VFB 在電流密度為80mA/cm2時，達到了95%的庫侖效率與80%的電壓效率，與商業化的Nafion膜接近，從而證實了通過微孔篩分進行選擇性離子傳導的可行性。在此基礎上，Li等[38]利用蒸汽誘導相轉化法制備出含海綿孔的吡啶化聚砜AEM[化學結構見圖9(b)]，位于海綿孔壁上的吡啶陽離子可抑制釩離子的滲透，海綿孔本身則降低硫酸根、硫酸氫根離子在膜內的傳導阻力；采用該膜的VFB 在電流密度為80mA/cm2時，庫侖效率與電壓效率分別達到97%與87%左右。He等[39-40]同樣利用相轉化法對季銨化聚砜材料進行合理調控，制備出適用于VFB 的微孔型陰離子交換膜。

表1 不同AEM性能及自由體積或微孔數據

上述結果表明微孔型陰離子交換膜可以在保留良好阻釩效果的同時，提供更快的離子傳導能力。近期，本文作者課題組提出兩種新方法來制備微孔型AEM，即側鏈水解法[41]和環糊精模板法[42]。側鏈水解法原理如圖10(a)所示，即預先在聚合物主鏈上引入含有酯基的側鏈，成膜后通過強堿使酯基水解成羧酸并脫去部分側鏈[如圖9(c)所示]，從而在膜內形成可控的微孔結構（圖11）；經過對脂基側鏈含量的優化，最終制備的微孔膜孔徑大小約10～30nm，孔隙率為33%，于0.5mol/L H2SO4溶液中的面電導率為77mS/cm，液流電池的庫侖效率與電壓效率分別為97.3%與85%（80mA/cm2）。有機模板法原理如圖10(b)所示，即將β-環糊精引入低IEC（0.77mmol/g）的咪唑化聚砜膜[圖9(d)]內作為模板，通過簡便的水浸漬方式去除模板即可得到含微孔的陰離子交換隔膜[42]；當膜內β-環糊精的質量分數為30%時，膜的孔徑大小約4～8nm，孔隙率為14%，于0.5mol/L H2SO4溶液中的面電導率為100mS/cm，液流電池的庫侖效率與電壓效率分別達到約97.5%與87.5%（80mA/cm2）。

4 結語

圖9 用于VFB的不同AEM化學結構［36，38，41-42］

圖10 側鏈水解法和環糊精模板法制備微孔AEM的機理圖［41-42］

將AEM 用作燃料電池和VFB 的電解質隔膜具有降低催化劑成本和抑制兩極反應物滲透方面的顯著優勢，然而目前AEM 的離子傳導能力和穩定性仍無法滿足電池高功率、高效率、長期穩定運行的要求，是制約AEM 在兩種電池中實際應用的關鍵因素。為進一步提高AEM的電導率，尤其是低IEC下的傳導率，國內外研究者開展了大量的探索，近期的研究證實了自由體積和微孔結構有利于降低AEM 的離子傳導阻力，實現低IEC 下的高電導率，進而緩解電導率與穩定性間的“trade off”效應。本文綜述了本文作者課題組及其他研究者在這方面的研究進展，重點介紹了特殊結構單元如扭曲、彎曲、剛性基團、大側基和梯形鏈結構對自由體積的調變作用以及自由體積對膜電導率、穩定性的影響；本文也介紹了微孔型AEM 的制備新策略，包括側鏈水解法和環糊精模板法，以及所得AEM 的VFB性能。

隨著電池對電解質隔膜的性能要求不斷提高以及制膜技術的快速發展，未來的AEM 將更加趨向于超薄化、低面阻、高強度及高穩定性。自由體積和微孔調控策略在高性能膜制備方面將會發揮越來越重要的作用。這是因為自由體積和微孔的合理調控可降低膜電導性對IEC的依賴，進而抑制膜的溶脹，減少氫氧根或高價釩離子對膜結構的降解破壞。不過，自由體積和微孔調控還需要進一步深入系統的工作，主要是通過更加合理的膜主鏈結構設計以及更加精細的微孔結構調變來實現離子傳導與機械強度、（兩極活性物質）滲透之間的平衡。同時也要考慮自由體積與微孔結構的化學穩定性問題，因為除離子基團外，聚合物骨架與微孔結構在強堿、強酸、過氧化物或釩離子的攻擊下均有可能遭到破壞；而從聚合物凝聚態演變的角度看，在長時間的電池運行過程中，分子鏈段的運動也可能會導致孔結構的坍塌消失，進而影響隔膜性能。因此，如何通過合理設計實現自由體積或微孔在納米尺度的精細調控，及如何克服“木桶效應”，開發出離子基團、聚合物骨架與微孔三者穩定性兼具的AEM是接下來需要解決的關鍵問題。