具有動態屬性的聚輪烷在膜領域應用進展

馬思思，汪祺，鄧雪松，強榮榮，鄭甜甜，林立剛

（省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室（天津工業大學），天津300387）

近年來，合成化學和超分子化學的迅速發展促進了分子機器領域的發展，化學家合成了各種各樣的分子機器，具有特異結構與功能的超分子體系是其中的研究熱點[1-4]。2016 年，法國斯特拉斯堡大學的Sauvage、美國西北大學的Stoddart、荷蘭格羅寧根大學的Feringa 三位科學家獲得了諾貝爾化學獎，他們的重要貢獻在于合成出了一系列機械互鎖型分子（比如索烴和輪烷）[5]，合成的輪烷即將環狀分子串在一個啞鈴狀的線形分子軸上，且環狀分子能圍繞這個分子軸上下移動，進而制備出了“分子肌肉”、“分子馬達”、“分子電梯”等[6-9]。如今，分子機器引起了全世界眾多科研人員的廣泛關注，涉及到了超分子化學、有機合成、材料化學等諸多交叉學科，在新材料、傳感器、催化、智能、儲能系統等領域具有重要應用潛力。具有動態屬性的輪烷和聚輪烷是制備分子機器的重要材料，各領域科學家正進一步開發其功能[10-11]，也有很多研究者將具有獨特的超分子結構的聚輪烷應用在膜領域，以其動態屬性和特異結構解決膜領域共性難題。

膜技術已成為解決水資源、環境、能源等問題的共性支撐技術之一，但隨著膜技術應用體系的復雜化和分離要求的提高，對分離膜進行改性以期提高其綜合性能仍是膜領域的學術前沿和熱點，針對聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜、聚酰胺、乙酸纖維素等各類膜材料，研究者采用共混、接枝、交聯、涂敷等各種方法對膜實現改性[12-28]，提高了膜的性能，但傳統改性膜在選擇性/滲透性方面很難做到最優化，高選擇性、高滲透性和高抗污染性通常不能兼得[29-32]，具有動態屬性的輪烷、聚輪烷為這一問題的解決提供新的策略或啟發。本文介紹了聚輪烷的結構、制備方法、改性膜的分類、聚輪烷在膜中發揮的作用及應用進展。

1 聚輪烷結構和制備方法

輪烷（R）作為超分子化學的一個重要研究方向，在許多領域展現出優異的特性。作為典型的超分子主體，環糊精（CD）因其自具空腔的空間結構從而使其能套在聚合物（如聚乙二醇）鏈上，從而構筑超分子聚輪烷／準輪烷，其空腔大小匹配度使得其有選擇性地套在聚合物分子鏈，并形成不同結構的超分子輪烷，環糊精可沿著聚合物鏈自由地滑動和轉動，形成一種“自移動”結構，從而賦予聚輪烷獨特的動態性能（圖1）。多個環糊精套在聚合物鏈上，形成準聚輪烷（poly-pseudorotaxane），如果線性分子的兩端由大基團封端防止環狀空腔分子脫落，則稱為聚輪烷[33-36]（PR）。在典型的基于環糊精的聚輪烷特異結構中，環糊精上的羥基較多，不僅可以提高聚輪烷的剛性，還能提高聚輪烷的親水性，使得聚輪烷材料的生物相容性更好，能與聚合物材料共混互溶，同時環糊精腔體對某些分子具有屏蔽識別作用，還可以增強其某些特定的性能，如增強其機械強度、耐受性等[37-38]。

合成聚輪烷的環狀分子有冠醚[39]、環糊精[40]、杯芳烴[41]、瓜環[42]等，作為軸的高分子線性材料也相當廣泛，例如聚乙二醇、聚醚、聚酯、聚硅烷、聚硅醚[43-46]。根據不同的結構形狀，如表1 所示，聚輪烷可分為6 個類型：線性、嵌段共聚物聚輪烷、金屬軟連接聚輪烷、側鏈型、星型聚輪烷、聚輪烷聚集體等，它們各自都有獨特的性質及應用領域。聚輪烷的合成方法很多（表2），比如穿線法、滑動法、夾套法等[48-50]，目前最高效的方法是一步快速點擊化學反應合成“全CD”聚輪烷，一般是先利用CD 空腔的選擇性，使高分子鏈穿過空腔，形成包結物準輪烷，然后再用體型較大的另一種CD 對包結物兩端連接“塞子”封端處理，防止套上的CD滑落下來，結構更穩定[51-53]。

2 聚輪烷改性膜的分類及聚輪烷在膜中發揮的作用

基于聚輪烷改性膜（PR-based 膜）大體可以分為三大類，這三大類膜對應著不同的制備PRbased 膜的方法。如圖2 所示，第一類是采用聚輪烷作為特殊滑移結構的交聯劑制備出三維網絡聚輪烷交聯膜，這種膜是由許多帶有不飽和鍵的PR和基膜交聯構成；第二類是采用化學接枝法，如點擊化學方法或基團取代，將其偶聯到膜中或孔道表面；第三類是將聚輪烷與其他物質混合形成的復合膜，這類膜中其他顆粒可作為填充物。

圖1 4種輪環的結構示意圖

以上三類膜都是利用聚輪烷的動態特性，引入到膜中發揮獨特的功能。第一類膜是利用了PR 中

環狀分子的自由移動（物理作用），通常是為了提高膜的機械強度和穩定性（圖3），為制備高強度可拉伸膜、機械強硬膜或自修復膜材料創造了可能[54]。第二類膜是采用傳統的化學手段在膜中或膜表面引入聚輪烷，對膜孔結構及膜表面性質都有一定的改變，比如PR 是多羥基結構能改善膜的親水性，PR 在膜表面可形成不穩定的膜表面狀態，使污染物難以沉積在膜表面，從而提高了膜材料的抗污染性能。聚輪烷復合膜是將聚輪烷作為一種添加劑混合到聚合物溶液中制備復合膜，同樣可以提高膜的滲透性，具有較好的抗污染性和機械強度等。對于PR-based 膜構建，除了PR 和聚合物膜結合外，也會將一些具有特殊功能的納米粒子與PR、聚合物膜耦合聯用，比如銀粒子、二氧化鈦[55]、二氧化硅、三氧化二鐵無機物等，使得PR-based 膜的某些性能得到進一步提高。Liu 等[55]利用二氧化鈦前體鈦酸丁酯（TBOT）進行水解生成TiO2納米粒子，之后將干燥后的TiO2顆粒通過共價鍵連接到聚輪烷復合膜上，制備了具有光催化活性、穩定性好的復合膜，在特殊條件下可以直接氧化吸附膜表面的有機小分子甲苯，膜表面的PR 吸附了水體中的甲苯，進而通過TiO2直接在膜表面光降解吸附的甲苯，其催化性能和親水性均優于單一的聚輪烷組裝膜或鈦粒子改性膜，將催化與吸附功能進行耦合，達到互相促進的效果，TiO2-PR膜也能夠提高膜的抗污染性能。將某些特殊納米粒子組裝到PRbased 膜上，制備多功能耦合協同作用的聚輪烷改性膜具有重要發展潛力。

表1 不同結構的聚輪烷比較[47]

表2 聚輪烷的制備方法比較

圖2 聚輪烷改性膜的分類

圖3 聚輪烷在交聯膜中的作用［54］

3 聚輪烷在膜領域的應用

將具有動態屬性的聚輪烷通過物理或者化學方法組裝到膜材料上，調控設計膜的性質結構及性能提升，用于突破傳統高分子分離膜的應用和性能限制，顯著地提高膜的吸附性能、抗污染性能、分離性能、離子傳輸性能及力學性能等。

3.1 吸附功能膜

相比于傳統的吸附材料，聚輪烷分子結構中含有環糊精等具有包結能力的大環化合物，且這些大環化合物作為“轉子”可以沿軸進行滑移或旋轉，環糊精等大環化合物都具有帶空腔的環狀結構，根據空腔尺寸效應及幾何空間互補作用選擇性吸附相應物質如離子、有機物、蛋白質等，將吸附配基耦合在聚輪烷的“轉子”上，并以物理或化學方法將其偶聯到膜的三維孔道結構中，即可構建出具有自移動吸附功能的聚輪烷改性膜，在膜吸附過程中，“轉子”上的吸附位可以發生滑移和旋轉，這就為多重吸附和吸附性能提升提供了條件。另外，聚輪烷在界面形成的特殊結構也會對吸附產生影響，Ge 等[56]制備并比較了兩種共聚物對蛋白的吸附，其中是含聚輪烷結構的有序共聚物和不含聚輪烷的無序共聚物，在水中浸泡48h，通過水誘導實現聚輪烷的表面重組行為，甲基化環糊精促進分子鏈在水中形成有序結構，有利于蛋白的吸附。

董美美[57]以聚輪烷為功能體，以乙烯乙烯醇共聚物（EVAL）為基膜，制備了含有三嗪染料吸附配基的超分子通道膜。其中，聚輪烷作為活動間隔臂對動態多重吸附作用的實現尤為關鍵，機理如圖4所示，聚輪烷特異結構提供了向外伸展的三維空間，具有很高的羥基官能團密度，這些羥基可作為修飾位點，并且連接在環糊精環上的染料配基團可以發生自滑移和自旋轉，利用三嗪染料吸附配基與溶菌酶具有特異親和作用，可以大量主動捕集并吸附溶菌酶，有利于對目標物質的識別，大大提高了單位膜面積的吸附容量，明顯增加膜的截留吸附位點和容量。在該類吸附功能膜中，PR 兼具吸附功能體和活動間隔臂的雙重角色，具有提供偶聯反應基團、克服空間位阻的作用，同時PR 的自移動性可實現對蛋白質大分子的多重位點吸附，構建的吸附功能膜具有吸附效率高、吸附容量大等優點，為蛋白質大分子分離提純提供了新的思路。

在水溶液中，環糊精親水外壁使PR 溶于水，疏水空腔能夠根據尺寸效應包結吸附有機或無機小分子，對甲苯、甲基吡咯烷酮、噻吩等污染物也具有一定的吸附作用，研究者將PR添加到PVA改性膜中[58-59]，結果表明，膜對甲苯具有較好的吸附去除效果，PR(2%)-PVA(5%)膜吸附量達到0.7mg/h，去除率達63%，PR-PVA膜在吸附凈化含甲苯等有機小分子污染物方面具有重要潛力。馮志遠[60]制備了環糊精基聚輪烷用于吸附放射性離子，研究了釷(Ⅳ)離子的吸附熱力學數據并進行了模擬分析，考察其吸附動力學性能。高靜[61]將準聚輪烷修飾在納米纖維膜表面用來吸附酚酞溶液，研究了對有機分子的有效過濾包絡作用。利用聚輪烷的特異結構特別是動態屬性提升吸附性能仍是值得關注的重點方向。

3.2 抗污染膜

膜污染是指料液中的粒子、膠體、微生物、鹽類等由于與膜發生物理化學相互作用或機械作用而引起的在膜表面或膜孔內吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，引起分離過程的傳質阻力增加、膜滲透通量持續下降的現象，膜污染會改變甚至破壞膜的結構，造成嚴重的通量下降，導致更多的能源消耗以及頻繁的膜清洗和膜更換，因此必須采取有效措施以減少膜污染。使用抗污染膜是解決膜污染問題的最根本的途徑，增強膜表面的親水性，通過引入親水性物質提升膜表面親水性實現“污染抵御”是最常使用的抗污染策略。聚輪烷是一種獨特的具有高親水性的納米3D 結構，聚輪烷分子結構上的許多含氧官能團聚集在一起，可形成更多的親水性結構，增加膜表面的親水性，且聚輪烷上的“輪子”如α-環糊精（α-CD）表現出滑動、旋轉的自移動狀態也有利于實現污染物的驅除，如圖5所示，隨著聚輪烷上α-CD的運動，可形成不穩定的自移動表面，導致濾餅層的疏松，從而“打破”污染物與膜之間的黏附力，使BSA 和污染物難以沉積在膜表面，實現抗污染效果[62-63]。Taneda 等[64]在玻璃狀薄膜外表面設計了一種由聚環氧乙烷（PEO）作為線性分子和α-CD作為環狀化合物組成的聚輪烷結構，采用點擊化學的逐步反應過程來調節界面上PEO鏈的數量，還考察了聚輪烷的表面動力學與生物組分在聚合物表面的附著行為之間的關系。PEO在水界面上的鏈式運動可以改變蛋白質吸附和血小板黏附等生物學反應，這種鏈式運動形成“排除體積效應”，通過熒光圖像顯示蛋白質吸附明顯變少，表面動力作用抑制了蛋白質的吸附，被認為是一種優異的抗生物污染聚合物。Liu 等[55]制備了TiO2-PVA、PR-PVA 和PR-TiO2-PVA 復合膜，在定壓條件下考察了不同膜在污染實驗中的截留效果及污染情況，PR的加入提高了膜的水通量，出水濁度降低，特別是PR-PVA(10%)和PR-PVA(5%)-TiO2膜的截留性能較好，PR(2%)-PVA(5%)和PR(2%)-PVA(5%)-TiO2膜具有較高的抗污染性能。Yanagi等[65]利用兩親性PR 的表面自發偏析行為在界面形成致密的聚輪烷刷，這些PR 有效阻止了對多種蛋白質的吸附，表現出明顯的蛋白質排斥作用，這是由于表面水合刷層阻止了蛋白質的直接接觸，進而提升了抗污染效果。

圖5 具有抗污染特性的聚輪烷改性膜［62］

3.3 油水分離膜

隨著經濟的飛躍發展，大量含油廢水被排放，影響了生態平衡及人類健康，處理含油廢水一直是科學家關注的熱點。采用膜分離方法實現油水分離是一種非常普遍的分離手段，但是傳統分離膜材料在高分離性和高滲透性方面很難兩者兼得，在油水分離過程中易發生膜污染，改變膜表面性質且突破傳統的“分離性-滲透性”權衡效應是關鍵。與其他高分子材料不同，聚輪烷的主要特殊在于其結構上的環糊精分子能夠在聚合物鏈上運動，表現出自移動特性。Yasuda 等[66]研究了由α-環糊精（CDs）環和聚乙二醇（PEG）軸鏈組成的聚輪烷（PR）在溶液中的分子動力學，觀察到了CD沿PEG鏈的滑動運動行為，估算了CD 和PEG 單體在PR 中滑動動力學擴散系數。Lin等[67]通過a-CD環在自由穿梭和固定狀態之間切換來控制復雜三維物體的宏觀運動，這種運動是高效可逆，驅動力與聚合物鏈和CD內部的疏水性作用相關，PR的特異結構和動態屬性為油水分離膜的開發提供了新的啟發。

Ma 等[68]提出一種基于聚輪烷（PR）動態結構的膜改性策略（圖6），設計了滑動超分子聚合物刷，并通過疊氮化物-炔烴點擊化學反應將其引入乙烯乙烯醇共聚物（EVAL）膜中，制備了聚輪烷改性膜，同步提高了膜的滲透性、選擇性和防污性能。

圖6 聚輪烷改性膜的油水分離示意圖［68］

聚輪烷具有獨特的三維結構，沿著主鏈有很多可以運動的環糊精小分子，這些親水/疏油的運動“分子籠”對膜表面的結構和性質有很大改變，形成了高滲透性、抗污染的“動態抵御”表面，直接影響污染物在膜表面的黏附，主動排斥油分子、捕獲水分子，大大提高了膜的分離性能。在水下，當油接觸膜表面時，油滴在聚輪烷膜表面快速滑動，實驗表明，聚輪烷膜表面對油表現低黏附，經過多個循環后膜表面性質沒有改變，表現水下超疏油性能，油水分離率96%以上（圖7），這表明聚輪烷膜具有良好的穩定性和可重復利用性。

圖7 聚輪烷改性膜的分離效果和穩定性［68］

3.4 離子傳導膜

聚輪烷的滑動特性引起了離子傳導方向研究者的關注，聚輪烷特異結構和功能可以促進離子的傳輸、提高電化學強度，在離子傳導膜等方面具有重要應用潛力。徐銅文教授課題組[69-71]受到聚輪烷主客體間的相對運動的啟發，基于冠醚與銨鹽間的特異識別作用，考慮到在離子膜內引入輪烷結構，制備了離子穿梭性離子交換膜，并且通過溫度感應刺激，牽動離子交換基團周圍水區域的運動，促進了離子和水在膜內的傳輸，增加了膜的離子電導率，質子電導率高達280mS/cm。Imholt 等[72]以聚輪烷為機械穩定骨架接枝聚己內酯（PCL）為側鏈的超支化聚合物作為固體聚合物電解質，如圖8 所示，在較寬的溫度范圍內實現高效陽離子傳輸，增強了鋰金屬電極的高化學穩定性，其表現出高離子導電性，提高了電化學穩定性。

圖8 聚輪烷離子傳輸膜的電化學曲線圖［72］

Cho 等[73]制備了棒狀聚輪烷聚氯乙烯（sSEBS）和Nafion 電解質膜，用于研究直接甲醇燃料電池（DMFCs） 聚合物電解質膜（PEMs）的甲醇阻隔性能，為甲醇的運輸提供了一條有效路徑，增加水在膜擴散的自由體積，最終降低了甲醇的滲透率，這兩種基于PR 復合膜都表現出較高的選擇性參數，促進質子的遷移，在PR 量為5%時達到最佳性能，膜內分散性好的棒狀聚輪烷作為超分子離子通道，在傳遞質子和阻止甲醇滲透方面起到了一定的作用。Son 等[74]制備了聚乙烯醇/聚輪烷（PR600和PR1000）交聯磺化聚合物電解質膜，隨著膜內磺化聚輪烷用量的增加，膜的質子導電性增加，降低甲醇滲透性，質量分數為15%的PR600膜離子電導率為0.03S/cm，甲醇的滲透系數為3.2×10-8cm2/s，選擇性參數至少比Nafion 膜高19 倍。聚輪烷超分子的動態結構為制備高性能離子傳導膜、開發燃料電池提供了新的思路和啟發。

3.5 基于自移動交聯的聚輪烷改性膜

圖9 具有極強劃擦的高力學性能的柔性硬涂層材料［80］

表3 不同交聯劑改性膜的機械強度[78]

4 結語及展望

聚輪烷在諸多領域具有非常重要的應用潛力，主要應用在分子機器、生物傳感器、智能分子開關、生物組織工程和藥物緩釋載體等方面，將聚輪烷應用在功能膜改性方面的研究報道逐年增加，聚輪烷等超分子功能體正日益得到膜領域的重視，目前的研究表明聚輪烷能夠有效改善膜抗污染性能、離子傳導性、通量、選擇性以及力學性能等。但聚輪烷改性膜尚有難題需要進一步破解：①聚輪烷的制備方法較多、可設計性強，但還存在合成產量低、步驟復雜等問題，聚輪烷的制備和組裝方法是未來研究的重要方向，特別是將其真正實現工業化生產是研究人員面臨的一個挑戰；②聚輪烷特異結構和動態屬性對膜性能提升的機制尚需深入探究，如何控制其復雜系統的動態過程，需要進行更多的深入研究和探索，特別是通過新型的現代化表征手段剖析聚輪烷的自移動行為，明晰作用機理，為進一步提升膜性能提供機制方面的認知基礎；③聚輪烷在膜領域的其他應用有待進一步開發與擴展，智能膜、柔性膜、傳感膜等均是值得重視的發展方向。