燃油選擇性吸附脫硫的多孔材料研究進展

肖永厚，朱科潤，董曉瑩，賀高紅

（1 大連理工大學盤錦產業技術研究院，遼寧盤錦124221；2 大連理工大學化工學院盤錦分院，遼寧盤錦124221）

能源是現代社會發展的推動力?；剂显谑澜缒茉唇Y構中占比80%以上，其中，近半消耗來自于原油。不同來源、不同類型原油中總含硫量在0.05%～6%之間[1]。硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩類硫化物是液體燃料（原油及其煉制產品）的主要硫化物。煉廠精制運輸燃料（汽油、柴油、航空燃油）過程中，硫化物不僅會腐蝕管道、泵、換熱器、精餾塔、反應器等設備，還可能造成催化劑中毒。在固體氧化物燃料電池原料中若存在硫化物，不但會導致電極催化劑中毒和縮短壽命，還會影響系統運行的穩定性[2]。更為嚴重的后果是，運輸燃料中硫化物燃燒后向大氣中排放SOx[3]，與大氣中的水結合后會形成酸雨，進而酸化土壤、污染水源、腐蝕建筑物等；二氧化硫、三氧化硫造成的空氣污染也會嚴重危害人類身體健康。近年來，人們環保意識不斷增強，各國政府環保法規日益嚴苛，我國在2019 年1 月1 日出臺的“國Ⅵ”標準中規定：成品汽柴油含硫量不得高于10μg/g。為了避免運輸燃料燃燒造成環境污染，同時促進燃料電池等新興清潔能源技術的發展，運輸燃料無硫化已經成為迫在眉睫的問題。

相對而言，吸附脫硫是一種高效的脫硫方法，具有技術成熟、操作條件溫和、節能、不改變燃料品質、成本低等特點，尤其在原料中硫含量極低條件下具有明顯優勢。通過硫化物和吸附劑之間不同的作用方式，吸附脫硫可分為物理吸附和化學吸附。硫化物利用物理作用力，如氫鍵、范德華力等吸附在吸附劑的表面或內部進行脫硫稱為物理吸附脫硫。通過硫化物和吸附劑之間發生化學鍵斷裂和生成的方式完成脫硫行為稱為化學吸附脫硫。吸附硫容和選擇性取決于孔道結構和表面化學性質。用于脫硫的吸附劑開發需要重點考慮以下因素：①具有大的硫吸附容量；②良好的選擇性；③再生性能良好；④穩定性好；⑤對雜質（如水分和酸性氣體）的耐受性能好；⑥較低成本。本文主要綜述分子篩、金屬有機骨架材料、多孔炭材料、復合材料等幾種典型的多孔材料吸附劑的相關吸附機理和影響因素，并對其前景和發展方向進行展望。

1 分子篩

分子篩是一種包含分子尺寸孔道和空腔的結晶硅鋁酸鹽，其中鋁原子和硅原子共用氧原子而形成三維孔道結構，具有對客體分子尺寸和形狀的選擇性[8]。分子篩因其高比表面積，規整的孔道結構以及優異的熱穩定性成為目前研究最多且應用廣泛的一類吸附材料。在液體燃料吸附脫硫的應用中，分子篩與硫化物的作用方式包括物理吸附和化學吸附。未經改性的分子篩作為脫硫吸附劑，硫化物與吸附劑間多為物理吸附，該作用基于分子間作用力，硫容較低，還會受到烯烴與芳香烴的競爭吸附影響[9-10]，故選擇性弱。通過離子交換[11-19]或脫硅形成介孔結構[20-25]等方法改性分子篩，能夠增強活性位點的化學吸附特異性以及硫化物在孔道內的傳質作用。

1.1 金屬改性分子篩

近年來，化學吸附作用為主導的金屬改性分子篩因其良好的選擇性和高吸附硫容被廣為報道。Yang 等[11]利用液相離子交換法（LPIE）制備了Cu(Ⅰ)Y 和Ag(Ⅰ)Y 吸附劑，每克吸附劑可以將34mL含硫量為430μg/g的柴油轉化為含硫量為0.2μg/g的清潔柴油。此外，通過分子軌道和自然鍵軌道理論分析，該團隊首次提出π絡合機理解釋吸附劑硫容呈數量級增長的現象，即Ag+、Cu+將d軌道上電子反向貢獻給噻吩類分子的反鍵π 軌道。后續工作中，Yang 及其團隊通過氣相離子交換（VPIE）[12]以及固態離子交換（SSIE）[13]實現了Cu(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)以及Zn(Ⅱ)在X 和Y 分子篩上的負載，在含有噻吩、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）的柴油脫硫實驗中均獲得了高選擇性和高吸附硫容。

在含有噻吩、四氫噻吩、苯和1,5-己二烯的模擬燃油體系中，Song 等[14]發現Ag(Ⅰ)Y 與體系中所有分子都發生π 絡合作用，但是Ce(Ⅲ)Y 選擇性良好。為了解釋該現象，Song 團隊總結了金屬離子與硫化物作用的八種配位構型[15]，其中η1S和S-μ3構型為金屬離子直接與硫原子上孤對電子形成配位鍵，統稱為S-M 鍵。通過模擬計算得到，某些金屬離子（如Ce3+）能夠與硫原子形成S-M鍵而實現選擇性吸附。因此，在燃料吸附脫硫研究中，通過選用不同的載體以及制備方法來增強硫化合物和分子篩之間的相互作用（以π絡合及S-M鍵為主，如圖1所示）成為日后研究的重點。

Cu(Ⅰ)在分子篩上形成的位點通過π絡合作用能夠高效吸附芳香族硫化合物，Kong等[16]通過用稀水合肼水溶液作為還原劑低溫還原制備Cu(Ⅰ)改性SBA-15 介孔分子篩，獲得了較高Cu(Ⅰ)比率和良好分散Cu(Ⅰ)種類并具更高吸附能力的產品。而Jiang等[17]開發了一種新型的蒸汽誘導還原方法，甲醇蒸汽擴散到分子篩載體的孔中并與預分散的Cu(Ⅱ)相互作用，在短時間且低溫下獲得Cu(Ⅰ)位點。此外，金屬的負載量也會對脫硫性能產生影響。丁潤東等[18]發現通過改變銅負載量可有效調控改性Y 分子篩的表面酸性以及銅物種的化學形態：隨著銅物種的增加，可獲得最優吸附脫硫性能；然而過量引入會在Y 分子篩籠內形成多核銅物種結構，減少吸附活性位點。

除以上兩種作用方式，Park等[19]將Ni負載在介孔分子篩SBA-15 和KIT-6 上，實現了商用柴油中硫化物的化學反應吸附。結果表明，高硫柴油（含硫240μg/g）和低硫柴油（含硫11.7μg/g）的動態吸附硫容分別為1.7mg/g和0.47mg/g。Li等[20]通過浸漬法在NiY分子篩中摻雜K離子，增強了表面活性物種Ni 的分散度而使Ni 離子更容易還原，同時通過減少Br?nsted酸位點數來削弱導致孔堵塞和覆蓋吸附活性中心的質子化副反應。

圖1 噻吩類硫化物和金屬改性分子篩主要作用機理示意圖［13-14］

1.2 復合孔道分子篩

介孔材料具有較高的比表面積，均一有序的孔徑，穩定的骨架結構等優點。分子篩引入介孔結構雖能夠增強硫化物在孔道內的傳質，但不可避免地失去一些吸附硫的內部活性位點。后期通過負載具有高硫親和力的活性金屬陽離子可以彌補這種損失，達到優勢互補、協同作用，從而顯著提高吸附劑的硫容以及選擇性。目前報道的主要介孔引入方法有堿處理[22-25,27]、表面活性劑處理[26-28]和無黏結劑合成法[29]等。Lee 等[27]將堿處理和表面活性劑處理兩種方法進行了對比，使用堿處理脫硅以及表面活性劑輔助方法分別進行介孔Y分子篩的制備，發現兩種方法均降低了母體Y分子篩的結晶度，但表面活性劑處理使母體分子篩的結晶度降低得更少，而堿處理得到了范圍更廣泛的孔徑分布。肖永厚等[29]提出了一種無黏結劑復合分子篩的制備方法。在模板劑的作用下，ZSM-5 原粉、Al2O3黏結劑和新加入的硅酸鈉通過原位晶化反應合成了微-介孔復合ZSM-5，其吸附硫容有了較大的提升。

上文關于國內外對分子篩吸附脫硫性能的研究表明：金屬改性復合孔分子篩能夠增強對活性位點的可達性和對具有高分子動力學直徑的噻吩化合物的選擇性。因此，在金屬交換的微-介孔分子篩中獲得孔結構與金屬之間的平衡對于硫化物的吸附容量和選擇性最大化至關重要。介孔結構和金屬離子的引入種類及方法的多樣性為用于深度脫硫的高效分子篩制備提供了多種可能性。然而，目前市場上僅有少量能滿足工業應用吸附脫硫的金屬改性分子篩，主要原因有：①吸附劑的選擇性以及吸附硫容量有待提高；②金屬改性方法應用于工業化的技術需要突破；③吸附劑再生性能研究機理不完善；④雜質（如水分和酸性氣體等）會嚴重影響吸附劑的吸附性能，需要額外的純化步驟。因此，今后的研究方向主要有：①深入探討分子篩吸附機理，進一步加深改性方法研究；②開發工業化改性分子篩技術；③增強分子篩再生性能，優化再生方法；④制備分子篩基復合材料用于選擇性吸附超深度脫硫處理。

2 金屬有機骨架材料

金屬有機骨架（MOFs）材料是以金屬原子或金屬簇為中心，有機連接基為配體，通過配位作用構建的一類多孔配位聚合物[30]。與傳統多孔材料相比，由于其較大的比表面積，可調節的孔徑，可控的表面性質以及金屬原子與有機配體的多樣性，是分離和純化的理想選擇。2008 年Matzger 等[31]首次將MOFs應用于液體燃料脫硫研究，發現在相同條件下，MOFs 材料的吸附性能優于NaY 分子篩，但是其吸附脫硫能力與比表面積和孔容可能不存在正相關關系。為吸附脫硫提供了新的研究思路，促進了MOFs材料脫硫機理及影響因素的下一步研究。

2.1 構筑特定孔道結構

通常液體燃料中的硫化物因物理吸附和化學吸附作用被MOFs材料捕獲，物理吸附作用主要有范德華力和氫鍵，依賴于孔徑和孔道結構。因此，構筑特定的孔道可以使硫化物分子，尤其是大分子噻吩類硫化物易于進入活性位點并減少擴散阻力。McNamara 等[32]使用氣相輔助結晶法合成了分級介孔MIL-125(Ti)，該方法使位于介孔外表面和內部的活性位點暴露，極大減少了傳質阻力，如圖2所示。Zhang 等[33]考察了四種MOFs 材料（HKUST-1、Cr-BTC、Cu-BDC和Cr-BDC）對BT、DBT和3-甲基噻吩的吸附行為，結果表明：因為Cu-BDC二維通道板層的結構，其吸附能力比其他具有三維通道結構的MOFs更差，同樣體現出了孔道結構對吸附能力的影響。

圖2 通過氣相輔助結晶法形成的分層微介孔MIL-125(Ti)示意圖［32］

2.2 選擇合適金屬中心

影響化學吸附的主要因素包括硫原子與金屬中心作用[34]、軟硬酸堿（HSAB）作用[35]、金屬不飽和位點（CUS）[36]和缺陷作用[37]等。其中，金屬中心的類型在脫硫性能影響中起主導作用。Brieva等[34]通過將三種商業化含鐵、鋁和銅的MOFs 材料進行燃油脫硫研究，發現含銅MOFs對BT、DBT和4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）的吸附能力更高，硫吸附能力的較大差異源自硫原子與不同金屬中心的相互作用。該過程還可以用Pearson 提出的軟硬酸堿理論[35]來進行解釋，硫化合物的軟/中間堿傾向于與軟/中間路易斯酸性位點（如Cu2+）相互作用。

但是有些MOFs材料的原始金屬節點對芳香族硫化合物的親和力較弱，此現象可以通過負載其他活性金屬如Cu(Ⅰ)，Ag(Ⅰ)等來進行改善。Dai等[38]采用熱單層分散技術將CuCl 負載在MOF-5 上，雖然促進了吸附性能，但是高溫下MOFs 結構被破壞，所以此方法實用性不強。Qin 等[39]利用還原性蒸氣實現了MIL-101(Cr)，MIL-100(Fe)和HKUST-1中Cu(Ⅰ)的原位形成，由于反應溫度低至約200oC，MOF結構得到有效保存，并且Cu(Ⅰ)高度分散在孔道中。該研究指出此改性方法可廣泛應用于大多數MOFs材料中。Jin等[40]等通過配位合成法制備了一種新型的耐水雙金屬（Zn、Cu）有機骨架材料Cu-ZIF-8，用來吸附芳族燃料、脂族燃料以及混合燃料中的BT?？梢酝ㄟ^改變Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的摩爾比調節孔徑，由于協同作用，Cu-ZIF-8 在三種燃料中均具有最大吸附硫容，分別為81mg/g、67mg/g和60mg/g。

Ban 等[41]采用巨正則系綜Monte Carlo（GCMC）分子模擬和第一性原理計算了Ag-Cu-BTC 吸附甲苯和異辛烷溶液中噻吩的吸附焓，并通過實驗加以驗證。模擬結果表明：Ag 能與Cu-BTC （-37.41kcal/mol）和噻吩（-28.39kcal/mol）發生強烈的相互作用，銀的摻雜使各組分（噻吩、甲苯、異辛烷）的吸附焓顯著增加，與模擬計算得到的Ag-Cu-BTC 吸附焓結果一致；并提出了潛在MOFs 材料的篩選規律：噻吩在小四面體籠中被較好地吸附，甲苯和異辛烷由于空間位阻效應只能在大的八面體籠中被吸附。

2.3 引入缺陷結構

此外，通過在MOFs中引入缺失的連接子和節點缺陷，可導致配位不飽和金屬位點（CUS）和可控修飾以及官能化介孔的引入。如果是高活性的過渡金屬離子被用作MOFs的金屬中心則有較大可能產 生 有 效 的CUS。Peralta 等[36]發 現HKUST-1 和CPO-27-Ni 在開放框架結構下具有金屬不飽和位點（CUS），可以顯著提高噻吩的脫硫性能，并且當體系中有甲苯存在時，CUS有助于提高脫硫的選擇性。

綜上所述，MOFs 材料作為吸附劑顯示出了良好的脫硫性能。但因其高制備成本和復雜的合成工藝、高溫下結構易遭到破壞及穩定性差、亦缺乏吸附完成后從燃油中分離MOFs的有效解決方案的種種因素，成為了日后工業應用的瓶頸。此外，燃油中普遍存在的水分子是制約MOFs材料利用金屬活性位吸附脫硫的關鍵問題，即使痕量的水分子也會與有機配體及金屬離子產生競爭吸附配位，將直接影響材料（尤其是MOFs和分子篩材料）的結構穩定性和對噻吩類硫化物的吸附性能。因此，優化合成步驟，增強吸附硫容和選擇性，方便分離以及提高穩定性和再生性能是未來MOFs材料應用于吸附脫硫領域亟待解決的問題。

3 多孔炭材料

多孔炭材料具有高比表面積、可調孔道結構、良好的電子傳導性、制備原料來源廣以及生產成本相對便宜等特點[42-44]，主要包括活性炭、活性碳纖維、炭氣凝膠和石墨烯等。多孔炭材料的吸附脫硫機理同樣是物理吸附和化學吸附，前者與孔道結構有關，而后者取決于表面化學性質。目前報道的制備方法大多著重于二者的協同運用，通過負載金屬、浸漬改性、元素摻雜等方式改變多孔炭材料的表面官能團、酸堿性、極性，使吸附過程具有化學吸附特異性的同時，形成分層孔道結構，協同增強吸附脫硫性能。

物理吸附主要與孔道結構有關。Jeon等[56]發現當控制兩種活性炭表面化學性質近于相同時，吸附劑微孔的孔徑范圍與硫吸附能力呈現較好的線性關系，這說明吸附主要是發生在微孔上，通常KOH浸漬可增加微孔數量[46,51]。但是Bu 等[57]實驗結果表明：活性炭的微孔部分在吸附大分子噻吩類硫化物時傳質和擴散阻力較大，對于吸附大分子噻吩類硫化物，介孔活性炭相對微孔活性炭具有更強的能力。這是因為雖然微孔在吸附中起主要作用，但介孔可以降低由孔尺寸限制引起的傳質擴散阻力，因此需要同時引入具有微孔和介孔的分層孔道結構。對于化學吸附，調節多孔炭材料表面化學性質的方式主要有：①負載金屬元素[47-48,53]：增加吸附劑表面與噻吩類硫化物作用的吸附位點；②濃酸浸漬[45-46,49-50,52]：增加炭材料表面酸性基團數量；③氮、硫、磷等元素摻雜[54-55,58]：引入缺電子體系，增強極性相互作用。

高宇等[59]采用密度泛函方法研究了在酚羥基作用下活性炭吸附DBT 的作用機理，根據分子內原子理論計算了酚羥基與DBT 絡合吸附體系的電荷密度及其拉普拉斯值，用自然鍵軌道理論計算酚羥基與DBT 之間的電荷轉移。同時，實驗測定了不同酚羥基含量的活性炭對DBT 的平衡吸附量，結果表明：活性炭對DBT 吸附量隨著表面酚羥基含量增加而增強，與分子模擬計算及分析結論一致。因此提高活性碳表面酚羥基含量，促使活性炭與DBT有更多接觸機會形成芳香氫鍵，有利于提高活性炭對DBT的吸附容量。

近年來，新型多孔炭材料在吸附脫硫領域得到廣泛的關注和應用。炭氣凝膠、碳球、活性碳纖維、石墨烯、介孔炭等材料都是具有高比表面積，可控制的孔隙率和集中孔徑分布的多孔炭材料。可以通過各種方法調節其形態，孔隙率或孔道結構[60]，對于未來深度脫硫的發展具有較大的潛力。表1歸納了近年來報道的應用于液體燃料脫硫的部分多孔炭材料的結構性質及吸附硫容。

表1 幾種多孔炭材料的表面結構性質及吸附硫容

4 復合材料

在液體燃料吸附脫硫領域，各種多孔材料被開發成脫硫吸附劑，如上文提到的分子篩、金屬有機骨架材料、多孔炭材料以及近年來發展迅速的介孔二氧化硅、多孔有機聚合物、氣凝膠等。上述材料在孔隙率、孔道結構、比表面積、功能化等方面各具優勢，而復合材料的構建能將材料在各自性能上的特點取長補短，產生協同效應，使其綜合性能優于原組成材料的單一性能。目前，復合材料由于取得較好的脫硫性能而成為研究熱點。

4.1 磁性復合材料

具有磁性的吸附劑能夠通過外加磁場與吸附質分離，易于實現再生循環。Wang 等[61]通過將葡萄糖在Fe3O4表面熱解而成功制備Fe3O4@C 磁性碳復合材料。材料外層的多孔炭殼通過物理吸附脫除DBT，而內部的金屬離子作為活性位點，主要進行化學吸附。通過結合兩種吸附機理，最高可達到0.31mmol/g的吸附硫容量，99%的脫硫率和相對較高的DBT選擇性。而Tan等[62]首次用干凝膠轉化策略來制備磁響應型HKUST-1/Fe3O4復合材料吸附劑，依靠HKUST-1 開放金屬位點與噻吩類硫化物的相互作用，吸附硫容達到0.62mmol/g。

4.2 碳基復合材料

近年來，碳基復合材料因集中了碳材料高比表面積，豐富微孔結構和良好的電子傳導性等性能而備受青睞。Cheng等[63]制備了銅改性的有序介孔炭-二氧化硅納米復合材料（Cu@SBA-15@CMK-3）用于DBT 和苯的競爭吸附。結果表明：CMK-3 提高了Cu的分散程度，且更容易與苯吸附結合，而DBT傾向于和Cu 作用，二者協同作用有效地提高了吸附硫容和選擇性。如圖3所示，有苯時，吸附硫容為0.13mmol/g；無苯時，吸附硫容為0.18mmol/g。Matloob 等[64]通過溶劑熱法制備了Cu-BTC@石墨烯納米復合材料，并將其應用于DBT 吸附。石墨烯表面具有環氧基和羥基等多功能基團，易于與MOF 骨架結構中的金屬陽離子進行配位，因此在生成的晶體結構中產生大量缺陷，增加了不飽和鍵的數量，提供了新活性中心，增強了吸附能力。當二者重量比為9∶1 時，其表現出較高的DBT 吸附能力，吸附容量為1.44mmol/g。

4.3 天然物質復合材料

圖3 Cu@SBA-15@CMK-3復合材料吸附DBT的協同效應示意圖［63］

表2 各種復合材料用于液體燃料吸附脫硫的性能歸納

5 結語

國內外學者探索了多種脫硫吸附材料體系，從多孔材料的選擇、改性方法的多樣性以及機理研究為今后高效深度脫硫吸附劑的制備提供了無限可能性。吸附脫硫因其操作條件溫和、操作簡便、無氫氣消耗等優點得到了迅速發展，盡管目前相關研究已取得了一定成果，但該領域研究尚存在諸多未解決的難題。結合上文所述，做出以下總結。

本文綜述的幾種典型多孔吸附材料均具有較大比表面積，可調孔道結構以及可控制的表面性質等優點。其中，分子篩具有優異的熱穩定性、成本低、易于工業化且再生性能良好等特點，是目前最有優勢的吸附劑材料，雖存在吸附硫容及選擇性略低等問題，相信隨著深入研究會逐步得到改善和解決；MOFs 中金屬原子與有機配體具有多樣性，使其成為最有前景的吸附劑材料之一，但高成本、較低的穩定性以及復雜的合成工藝是實現工業應用前需首要解決的關鍵點；多孔炭材料因具有良好的電子傳導性、制備原料來源廣以及生產成本相對低等特點，正被廣泛地研發，尚存在吸附硫容小、脫硫率不高等缺陷；復合材料能取長補短，綜合性能優于原組成單一材料，對深度脫硫的發展具有很大的開發潛力，但工業化應用還需解決制備路線較長、成本較高等弊端。不同組成的油品中硫化物形態各異，因此吸附機理也不盡相同。未來的研究重點首先應集中于闡明吸附機理，進而全面、科學、詳盡地指導吸附劑進行改性。同時，需要注重新型吸附劑的研發，如新型多孔炭材料、分子印跡聚合物、多孔有機聚合物、氣凝膠、復合材料等。最后，應大力發展新的制備技術，以有效提高吸附材料合成便捷性、吸附脫硫性質以及分離和再生能力。