利用腰果酚合成新結構抗氧劑

魏克成，陳曉偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

0 引言

利用腰果酚開發功能添加劑是利用生物質資源的一種有效途徑，目前腰果酚主要應用于酚醛樹脂、抗菌涂料、表面活性劑、功能材料等領域[1-5]。本文根據腰果酚的結構特點，有針對性地合成了新結構的抗氧劑，并對其進行了分析測試，結果表明所合成的抗氧劑具有非常優良的抗氧性能，適用范圍廣，在不同種類的潤滑油基礎油中感受性好。

1 分子結構設計

腰果酚是自然界中經濟作物腰果的提取液，其中含有大量的十五烯基間位酚，這種特殊結構使得該類分子具有多個反應位點，包括烯鍵、酚羥基、酚羥基的鄰對位。利用這種結構特點，可以在分子中制造新的官能團來合成新結構的添加劑，以期待發揮分子中各個官能團的作用，取得理想的性能。

為此，設計了對腰果酚氫化、叔丁基化和分子偶聯的反應路線，所合成的目標分子結構如下：

其中的R基為C15H31直鏈烷基。

2 合成與評定

2.1 主要反應原料

鈀碳催化劑，腰果酚，氯化鋅，購自百靈威試劑公司。

2.2 合成試驗

(1)制備間十五烷基酚

將100 g腰果酚和1.5 g鈀碳催化劑裝入200 mL高壓反應釜中，密閉高壓釜，通入氫氣至3.5 MPa，開啟攪拌、加熱，在200 ℃溫度下反應4.5 h。反應結束后降溫至60 ℃，取出黏稠狀反應混合物，在100 Pa、160 ℃條件下減壓蒸餾1 h，冷卻后得到乳白色固體。將其用石油醚溶解，然后結晶純化，得到純度大于98%的間十五烷基酚，反應轉化率為83.6%。反應分子式如下所示：

其中的R' 基團為C15H(31-m)直鏈烷基，m為2、4或6。

(2)制備3-十五烷基-6-叔丁基苯酚

將30 g間十五烷基酚溶入100 mL丙酮中，溶好后加入250 mL三口燒瓶中，加入1.5 g氯化鋅催化劑，開啟攪拌、加熱。維持反應溫度為50 ℃，將9.5 g叔丁基氯緩慢滴加到反應燒瓶中，滴加完畢后繼續反應5 h。反應結束后降溫，得到棕紅色透明液體。將反應產物過濾后用5%的KOH溶液進行堿洗，然后用蒸餾水洗至中性，在1000 Pa、120 ℃條件下減壓蒸餾1 h，除去溶劑、水分及沒反應的原料，降溫后得到橙黃色固體，即為3-十五烷基-6-叔丁基苯酚，產物轉化率為80.1%。反應分子式如下所示：

(3)制備2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)

將200 g的3-十五烷基-6-叔丁基苯酚、120 mL乙醇含量為70%(質量分數)的乙醇水溶液、0.4 g NaOH催化劑加入250 mL三口燒瓶，開啟攪拌、加熱。待反應溫度升至恒溫回流時，將4.5 g甲醛緩慢滴加到燒瓶中，滴加完畢后繼續反應5 h。反應結束后降溫，過濾得到深黃色固體產物，對其用蒸餾水洗至中性，將水洗后產物用石油醚溶解，然后結晶純化，得到純度大于98%的白色固體產品，即為2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)，反應轉化率為81.2%。反應分子式如下所示：

2.3 結構表征

將制得的2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)進行了紅外光譜分析，其紅外譜圖見圖1。

圖1 2,2'-亞甲基-雙

對該紅外譜圖進行了結構分析，分析結果見表1。

表1 紅外分析結果

將制得的2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)進行了核磁碳譜分析，其化學位移見表2。

表2 核磁碳譜分析結果

通過對圖1和表1、表2的分析，可以看出合成產物分子中存在叔丁基、酚羥基、連接兩個苯環的亞甲基，因此能夠確定合成產物為2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)。

2.4 性能評定

利用PDSC方法評定合成產物和參比抗氧劑的抗氧化性能，測試儀器為美國TA公司TA5000 DSC儀，測試條件為：190 ℃，氧壓0.5 MPa，升溫速度10 ℃/min。參比抗氧劑包括2,6-二叔丁基對甲酚、4,4-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)。

(1)在礦物油中的抗氧化性能評定

分別將合成的2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)、參比抗氧劑2,6-二叔丁基對甲酚和4,4-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)以5%的加入量溶入礦物油S6中，制得酚類衍生物和礦物油S6的混合溶液，對這些混合溶液進行PDSC抗氧化性能測試，測試結果見表3。

表3 在礦物油中的抗氧化性能評定結果

(2)在合成油中的抗氧化性能評定

分別將合成的2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)、參比抗氧劑2,6-二叔丁基對甲酚和4,4-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)以0.5%的加入量溶入合成油PAO6中，制得酚類衍生物和合成油PAO6的混合溶液，對這些混合溶液進行PDSC抗氧化性能測試，測試結果見表4。

表4 在合成油中的抗氧化性能評定結果

3 結果與討論

通過性能評定可知，本文合成的2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)具有優良的抗氧化性能，在礦物油和合成油中均體現出很好的感受性，應用范圍較廣。

從分子結構角度分析，本文合成的2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)在分子內具有兩個酚羥基基團，能夠較好地發揮抑制自由基生成的作用，并且在每個酚羥基的鄰位僅有一個叔丁基基團，空間位阻不大，有利于酚羥基發揮抗氧作用，同時分子中的兩個直鏈烷基能夠賦予抗氧劑以較佳的油溶性。相比而言，二叔丁基酚型抗氧劑在每個酚羥基的鄰位有兩個叔丁基基團，因此空間位阻較大，不利于酚羥基發揮抗氧作用。本文的新型抗氧劑因其分子結構特點能夠較佳地發揮各種官能團的作用，利用效率高，又因其合成原料來源于天然作物，從而還具有較佳的生物降解性，也使得此抗氧劑具有環保特性，這些優點都符合當今添加劑更加綠色化、更加功能化的發展趨勢。

4 結論

設計了反應路線，合成了以腰果酚為原料的新型抗氧劑，其結構為2,2'-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)。評定結果表明此添加劑具有優良的抗氧性能，感受性好，適宜用做潤滑油脂添加劑，符合添加劑綠色化、功能化的發展趨勢。