熱分析動力學(xué)研究方法的新進展

任寧，王昉，張建軍，鄭新芳

1邯鄲學(xué)院，化學(xué)化工與材料學(xué)院，河北省雜環(huán)化合物重點實驗室，邯鄲 056005

2南京師范大學(xué)，分析測試中心，南京210023

3河北師范大學(xué)，分析測試中心，化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，石家莊 050024

1 引言

熱分析是在程序控溫(和一定氣氛)下，測量物質(zhì)的某種物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析動力學(xué)是以熱分析技術(shù)為基礎(chǔ)，綜合運用化學(xué)熱力學(xué)、動力學(xué)和相關(guān)學(xué)科知識，研究物質(zhì)的物理變化和化學(xué)反應(yīng)速率以及機理的一門分支學(xué)科1。利用熱分析動力學(xué)，可以確定高聚物等材料的熱穩(wěn)定性和使用壽命，評價藥物的穩(wěn)定性，評定含能材料易燃易爆物質(zhì)的危險性，同時，可以研究無機物質(zhì)脫水、分解、降解或配合物解離機理，估計環(huán)境污染物質(zhì)的分解情況等1。

在研究固相反應(yīng)中，熱分析動力學(xué)研究有很多數(shù)學(xué)模型和相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理方法。從大類上分為等溫法和非等溫法，從動力學(xué)方程形式上分為積分法和微分法，從操作方式上分為單一掃描速率法和多重掃描速率法(等轉(zhuǎn)化率法)2-4。由于單一掃描速率法不能完全反映固態(tài)反應(yīng)的復(fù)雜本質(zhì)，國際熱分析與量熱學(xué)協(xié)會(ICTAC)呼吁使用多重掃描速率法測定熱分析數(shù)據(jù)5-7，同時，采用等轉(zhuǎn)化率法確定活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化情況，從而揭示看似簡單反應(yīng)實際為復(fù)雜反應(yīng)的本質(zhì)。早在19世紀50-60年代，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa (FWO)8,9、Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)10和Friedman11等就提出了最具有代表性的等轉(zhuǎn)化率方法。目前，有很多研究者使用以上方法進行固相反應(yīng)熱分析動力學(xué)的研究12-18。其中Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法的使用率在所有等轉(zhuǎn)化率法中占比高達80%19。但是傳統(tǒng)的等轉(zhuǎn)化率方法在計算活化能時有很大的誤差。例如Ozawa法的計算結(jié)果的準(zhǔn)確性是受到E/RT取值的范圍的影響(20 ≤E/RT≤ 60)，Ozawa和Kissinger法忽略了H(x)和h(x)隨x(E/RT)取值的變化等1。

基于以上傳統(tǒng)方法的局限性，19世紀90年代以來，熱分析工作者提出了很多種可以精確計算反應(yīng)活化能和推斷機理函數(shù)的不等溫等轉(zhuǎn)化率方法。如：Starink方程20、Vyzaovkin法21,22、Li-Tang法23、非線形等轉(zhuǎn)化率微分法(NL-DIF method)24、非線形等轉(zhuǎn)化率積分法(NL-INT)25、Popescu法26、雙等雙步法27及張建軍等人改進的Popescu法28等。有關(guān)以上各種等轉(zhuǎn)化率方法的成功與局限，詳見陸振榮3、席國喜29、任寧及張建軍4等人的綜述。同時，國外學(xué)者Vyzaovkin19,30-33、Burnham34、Mija35、Criado36等人從數(shù)學(xué)計算復(fù)雜性、方程適用性、活化能計算準(zhǔn)確性及應(yīng)用性等方面，也對提出的各種等轉(zhuǎn)化率方法進行了科學(xué)地評價。

近十年來，國內(nèi)外又有很多新的等轉(zhuǎn)化率方法被提出或者改進，并廣泛應(yīng)用于研究固相反應(yīng)的熱分解動力學(xué)方面。僅2012-2014三年間，有近2000篇論文是用等轉(zhuǎn)化率法進行動力學(xué)分析的19。

限于篇幅，本文僅綜述近十年來提出的一種新的動力學(xué)方程和幾種新的等轉(zhuǎn)化率方法，作為以往熱分析數(shù)據(jù)處理方法研究綜述3,4,29的補充。熱分析動力學(xué)的理論基礎(chǔ)詳見相關(guān)綜述報道3,4,29。

2 一種新的動力學(xué)方程

對于非等溫過程中的動力學(xué)方程，正確的Arrhenius方程的溫度積分應(yīng)該是從T2到T1(單位為K)，但是許多動力學(xué)方程的溫度積分是從T到0 K，研究表明對于某些反應(yīng)，這些方程中的活化能存在很大的誤差。成一37提出了一個新的動力學(xué)方程，用等轉(zhuǎn)化率法可以精確求解線性或非線性加熱過程中化學(xué)反應(yīng)的活化能。

新方程為：

這里的α為轉(zhuǎn)化率f(α)是機理函數(shù)，A是指前因子，β是升溫速率，Eα是活化能，R是摩爾氣體常數(shù)，T是溫度(K)。

對于一個非等溫的反應(yīng)過程，假設(shè)機理函數(shù)f(α)在某一溫度范圍內(nèi)無變化，在不同升溫速率下，對與任意給定的兩個轉(zhuǎn)化率，的值都是一個常數(shù)，即

因為A是一個常數(shù)，這樣方程(2)轉(zhuǎn)化為

對于任意兩個升溫速率下的熱重曲線，方程(4)可以寫為：

假設(shè)一個活化能E的值，則B和C的近似值可用下式計算：

這里的u=E/RT。

通過B和C的值即可得到式子β/(B?C)的比值，如果在不同升溫速率下該比值不是一個常數(shù)的話，可以改變活化能的數(shù)值，直到不同升溫速率下該式子的比值相等或者差值最小時，可以認為該活化能為即為精確值。

該方程的優(yōu)點是即可以適用于從T到0 K積分時反應(yīng)過程平均活化能的計算，也可以計算當(dāng)兩個轉(zhuǎn)化率差值極小時，即點到點的活化能。實驗結(jié)果表明，新方程得到的活化能較Ozawa方程更準(zhǔn)確。不過，此方法還需得到更進一步的驗證。

此外，考慮到熱傳導(dǎo)是熱分析中不可忽略的主要因素，成一建議了一種含有熱傳導(dǎo)因素的動力學(xué)方程38，并對方程進行改進，可以測得不同升溫速率下的多條DTA曲線的峰溫處的活化能。實驗結(jié)果表明，利用熱傳導(dǎo)動力學(xué)方程可以明顯減少活化能的偏差。

3 幾種新的等轉(zhuǎn)化率方法

3.1 平均線性積分法

2008年Ortega39提出了一種簡單而精確的平均線性積分法。他認為使用從0到α的簡化積分，不適用于確定活化能E對轉(zhuǎn)化率α的變化關(guān)系。這里提出的平均線性積分法是在一個很小的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)進行積分，避免了它的使用局限性。如改進的等轉(zhuǎn)化率方法一樣，也是在一個很小的范圍內(nèi)對速率方程進行積分控制。因此對于很小的Δα范圍內(nèi)，可以利用“平均值”定理來近似溫度積分。

在一個很小的范圍內(nèi)(α ?Δα，α)，E和A的值可以認為是一個常數(shù)，結(jié)合動力學(xué)積分方程

變?yōu)椋?/p>

由方程(11)的對數(shù)形式可以求出不同升溫速率下的活化能數(shù)值。因為大多固態(tài)反應(yīng)不是一步簡單的反應(yīng)，該方法的優(yōu)點是可以通過活化能E隨轉(zhuǎn)化率α的關(guān)系揭示反應(yīng)的復(fù)雜性。此外，新方法是基于對時間的積分，在任何加熱程序條件下都可以使用。最近，Rotaru等人40對Ortega法進行了改進，提出用代替方程(11)中的Tα，并且針對恒定升溫速率下單步過程的模擬數(shù)據(jù)，討論了這種替代對測定的活化能E值的影響。同時Ortega A還提出了一個可以估算指前因子A以及推斷機理函數(shù)G(α)的方法。應(yīng)用補償效應(yīng)(lnAα =mEα + n)估算指前因子A，則方程(11)可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉匠?12)：

如果假設(shè)最初的反應(yīng)機理模型沒有變化，通過方程(12)的截距可以得到：

這里I代表截距。

代入各種機理函數(shù)模型1，根據(jù)得到方程(13)的最佳相關(guān)性，選擇最可幾的機理函數(shù)。利用線性回歸計算補償參數(shù)m和n的值，由此可以獲得指前因子A的數(shù)值。

3.2 迭代線性等轉(zhuǎn)化率積分法

當(dāng)活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化較大時，傳統(tǒng)的線性積分等轉(zhuǎn)化率方法在測定活化能時可能會產(chǎn)生重要的誤差。2001年，Vyazovkin41提出了一個改進的非線性等轉(zhuǎn)化率積分法(MNL-INT)，從而求得更精確的活化能的數(shù)值。但是該方法計算比較耗時，基于此蔡均猛等人42提出一個新的迭代線性等轉(zhuǎn)化率積分法，該方法是由基本的動力學(xué)速率方程推導(dǎo)而來，沒有任何假設(shè)。其優(yōu)點是即便活化能對轉(zhuǎn)化率變化很大，也能計算出有效的活化能數(shù)值，而且比Vyazovkin法用時短。基本原理如下，轉(zhuǎn)化非等溫非均相反應(yīng)的動力學(xué)方程為：

第二步：再用Eα(1)值計算下式

重復(fù)第一步，由斜率求得一個新的Eα(2)值。經(jīng)過幾次迭代后直到∣Eα(1)?Eα(1)∣＜ε(0.001 kJ·mol?1)，即得到準(zhǔn)確的活化能值。通過迭代法求得的活化能還可以用來確定[Aαf(α)]隨轉(zhuǎn)化率變化的函數(shù)式。

Eα和[Aαf(α)]的值可以通過MATLAB程序軟件，用線性迭代等轉(zhuǎn)化率積分法求得。該法適合研究物質(zhì)快速熱解的燃燒動力學(xué)行為。

3.3 步進式新等轉(zhuǎn)化率方法

劉乃安等人43認為在Li-Tang法23和Budrugeac改進的Li-Tang方法44推導(dǎo)過程中，反應(yīng)的活化能是不隨轉(zhuǎn)化率而變化的。否則從0或者α1到求解值α將導(dǎo)致系統(tǒng)誤差。然而，需要強調(diào)的是，反應(yīng)活化能在一個很小的積分區(qū)間 Δα內(nèi)變化是很小的，那么在 Δα范圍內(nèi)積分方程可以轉(zhuǎn)化為：

在上式中，α在3Δα/2到1 ? Δα/2之間以Δα =1/(m+1)為步長變化，其中m是變化區(qū)間的取點數(shù)目。

顯然，步進式方程(16)克服了LT法和Budrugeac改進的方法求解反應(yīng)活化能依賴于積分下限的問題。并且步進式新等轉(zhuǎn)化率方法也避免了由于溫度積分近似式的引入而導(dǎo)致活化能系統(tǒng)誤差的問題。通過實驗驗證，新方法可以得到和Friedman方法11和改進的Vyazovkin方法41一致的結(jié)果。

3.4 用于單一活化能計算的新的等轉(zhuǎn)化率方法

該方法45同時具有擬合法和等轉(zhuǎn)化率法的系統(tǒng)優(yōu)點，能夠獲得比使用擬合法更可靠的單一活化能的數(shù)值。

根據(jù)改進的Vyazovkin方法提出的方程(17)，則對于某一特定的轉(zhuǎn)化率α的n組任意升溫速率實驗可得：

約去Aα，代入特定轉(zhuǎn)化率所對應(yīng)的溫度Tα和時間tα，使下式(19)的E值達到最小時，即為特定轉(zhuǎn)化率下的活化能的值。

顯然，該方法的優(yōu)點是求解過程沒有預(yù)先設(shè)定反應(yīng)機理模型，并且沒有采取任何的假設(shè)條件。通過實驗數(shù)據(jù)驗證，該方法對實驗噪音有良好的容許度，而且能求出比擬合法更可信的活化能的值。

3.5 線性增量等轉(zhuǎn)化率微分法

Budrugeac46提出一種簡單而精確的增量等轉(zhuǎn)化率微分法，可以適用于任意溫度程序下的記錄的動力學(xué)數(shù)據(jù)。他認為在一個很小的轉(zhuǎn)化率變化范圍內(nèi)，活化能和指前因子都是不變的，即dα/dt ≈Δα/Δt。T和f(α)的平均值分別為：。

這樣方程dα/dt=Af(α)exp(?E/RT)

以lnΔtα對作圖，可以得到任一轉(zhuǎn)化率下的Eα和的數(shù)值。

在不同升溫速率掃描條件下，該方程(20)可以寫為：

其中，ΔTα = Tα?Tα?Δα

以lnβ/ΔTα對作圖，可以得到任一轉(zhuǎn)化率α和Δα下的Eα和的數(shù)值。

該法與Ortega法39的不同之處在于避開了溫度積分近似式，并且用代替，可以得到更為精確的動力學(xué)計算結(jié)果。

3.6 改進的Madhusudanan-Krishnan-Ninan法

Madhusudanan-Krishnan-Ninan (MKN)法是對單一掃描速率下測得的TA數(shù)據(jù)進行動力學(xué)分析的方法，通過代入各種動力學(xué)模式函數(shù)而獲得動力學(xué)參數(shù)的方法，也稱作“模式配合法”。張建軍等人47對此方程(22)進行改進后，將其變?yōu)槎嘀貟呙杷俾史ǎ诓簧婕皠恿W(xué)模式函數(shù)的前提下，獲得較為可靠的活化能值，也叫無模式函數(shù)法。

改進的MKN方程如下：

3.7 改進的雙等雙步法

張建軍和任寧等27在轉(zhuǎn)化率法和變異的等轉(zhuǎn)化率法的基礎(chǔ)上提出了一種新的熱分析動力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法，即雙等雙步法。該法的優(yōu)點是機理函數(shù)和活化能分別求取。為了能得到更精確的活化能數(shù)值，張建軍等人48通過引入Ozawa迭代方程49對此方法進行了改進，具體步驟如下：

(1) 確定機理函數(shù)

代入同一溫度下的α、G(α)、β的數(shù)值，以lnG(α)對lnβ用最小二乘法進行線性回歸，得到不同溫度下的直線的相關(guān)系數(shù)、斜率和截距。其中線性關(guān)系較好且斜率接近于?1者所對應(yīng)的機理函數(shù)，即為該反應(yīng)最可幾的機理函數(shù)。

(2)E和A的求取

代入同一轉(zhuǎn)化率下的溫度T、G(α)和β的數(shù)值，以ln(β/H)對1/T或者ln(β/hT2)對1/T作圖，用線性最小二乘法從斜率得初值E，采用迭代法計算活化能的值，直到滿足∣Ei?Ei?1∣＜ 0.1 kJ·mol?1，即可得到較為合理的E值。

4 總結(jié)和展望

2018年，Vyazovkin在《熱分析和量熱法手冊》31提到“過去十年來，等轉(zhuǎn)化率方法取得的重要進展與可變活化能的定量解釋有關(guān)。”這將有助于更好的理解和更有效地使用各種等轉(zhuǎn)化率方法。目前，不等溫等轉(zhuǎn)化率方法在處理熱分析動力學(xué)數(shù)據(jù)方面有明顯的優(yōu)勢。但是研究者們更習(xí)慣采用比較傳統(tǒng)的等轉(zhuǎn)化率方法，而近年來提出的新型等轉(zhuǎn)化率法使用卻較少。另一個不容忽略的問題是該法基本沿用了等溫、均相體系的動力學(xué)理論和方程，并且是基于不同TA曲線下，同一轉(zhuǎn)化率處的活化能是常數(shù)的這一基本假設(shè)而提出的，因而忽略了非均相反應(yīng)體系的復(fù)雜性、樣品的熱效應(yīng)、顆粒幾何形狀、堆積方式以及溫度積分使用不當(dāng)?shù)纫蛩兀瑫?dǎo)致動力學(xué)分析的誤差。同時研究者們發(fā)現(xiàn)如果因為實驗操作者不同、儀器不同而導(dǎo)致實驗結(jié)果重復(fù)性差，則會影響熱分析動力學(xué)的最終計算結(jié)果。

Vyazovkin在綜述30里提到必須有充足的、合適的熱分析動力學(xué)數(shù)據(jù)，才能得到更合理的動力學(xué)計算結(jié)果。因此建立統(tǒng)一的熱分解動力學(xué)研究標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范熱分析動力學(xué)實驗操作，對推動熱分析動力學(xué)的進一步研究與發(fā)展具有非常重要的意義。

長期以來，國內(nèi)外學(xué)者在熱分析動力學(xué)理論完善和研究標(biāo)準(zhǔn)方面已經(jīng)做出了大量的工作，如修正動力學(xué)方程、改變實驗條件、歸納影響因素、提出多種熱分解動力學(xué)模式函數(shù)和數(shù)據(jù)處理方法以及適用于多步熱分解步驟的多元非線性擬合法50等。

因此，探索在實驗的基礎(chǔ)上修正Arrhenius公式或者改變速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式，提出更適合于非等溫、非均相的速率方程，深入研究多步驟固相反應(yīng)機理，建立統(tǒng)一的熱分解動力學(xué)研究標(biāo)準(zhǔn)，是熱分析動力學(xué)研究迫在眉睫的重要工作。ICTAC重點強調(diào)需要廣泛地使用更精確的熱分析動力學(xué)研究方法。只有通過互補才能提高分析結(jié)果的可靠性1。當(dāng)然，還需要進一步努力推廣現(xiàn)代的等轉(zhuǎn)化率積分法和微分法。

可見，熱分析動力學(xué)理論的完善將需要熱分析研究者投入大量的精力，付出長期和執(zhí)著的勞動。我們相信在不久的將來，熱分析動力學(xué)理論、方法和應(yīng)用將會日趨完善和成熟。