超快掃描量熱技術表征高分子結晶動力學

何裕成，謝科鋒，王優浩，周東山，胡文兵

南京大學化學化工學院，國家配位化學重點實驗室，南京 210093

1 引言

高分子結晶行為的理解和控制是高分子材料加工過程中的重要問題，而結晶動力學直接影響了高分子產品的生產效率和產品質量1。差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry, DSC)2-4是表征高分子結晶動力學最簡便和常規的一種手段。但是，普通DSC一般只能研究半結晶時間在100 s及以上數量級的結晶過程4。在等溫結晶動力學研究過程中，DSC需要較長的時間才能達到所需控制的溫度，相轉變行為可能在到達等溫結晶溫度或者儀器穩態之前就已經開始5，而且普通DSC最快降溫速率一般無法抑制較快的樣品結晶，因此可進行等溫結晶的研究溫度范圍局限于較低的結晶過冷度區域1,6。近年來，超快速掃描量熱技術具有6個數量級以上的掃描速率，以及精準的溫度控制等優勢，將研究溫度區間延長至高過冷度的低溫區6-10，有效地彌補了常規DSC研究高分子結晶動力學的局限性。本文將從高分子結晶動力學原理和FSC技術出發，詳細介紹其表征高分子等溫結晶動力學的方法，重點圍繞高分子總結晶動力學、結晶成核動力學、高分子焓松弛對結晶成核的影響、FSC聯用技術等方面，綜述FSC技術在高分子結晶動力學研究中的應用。

2 高分子結晶動力學

從原理上看1，高分子結晶動力學首先由初級成核主導結晶成核動力學，隨后晶體生長前沿發生的次級成核主導晶體生長動力學。1926年，Volmer和Weber發現并提出成核速率與臨界自由能位壘是負指數關系11。之后Becker等人提出需要考慮分子短程進入晶體的擴散項12。Turnbull和Fisher通過加入指前因子I0，得到臨界成核速率方程：

圖1 (a)擴散活化能位壘與成核自由能位壘的溫度依賴性；(b)綜合影響下的結晶成核速率隨溫度變化的動力學結果Fig. 1 (a) The temperature dependence of diffusion activation energy barrier and nucleation free energy barrier; (b) The temperature dependence of overall crystallization kinetics.

其中，k是Boltzmann常數，T是結晶溫度；ΔU是結晶單元短程進入晶體的擴散活化能位壘，ΔG*是臨界晶體成核自由能位壘。成核自由能位壘ΔG*和擴散活化能位壘ΔU都是溫度的函數。成核自由能位壘隨結晶溫度降低而減小。因為擴散活化能位壘主要反映高分子鏈的運動能力，所以當結晶溫度越接近玻璃化溫度時，ΔU隨分子鏈運動能力降低而增大。兩種影響成核速率的因素隨溫度變化的趨勢如圖1所示，在玻璃化轉變溫度和熔點之間的溫度區間，結晶成核速率或總結晶速率隨溫度的依賴性分布曲線呈現出典型的懸鐘形特征13。在從熔體降溫過程中出現在高溫區的結晶峰Tcc(crystallization on cooling)，一般被稱為熱結晶，而在從玻璃態升溫過程中出現在低溫區的結晶峰Tch(crystallization on heating)，一般被稱為冷結晶。

3 快速掃描量熱技術

從20世紀90年代起，Hellman等人14最早設計出了氮化硅薄膜傳感器芯片的原型用于交流量熱儀(AC calorimeter)，其厚度約為180 nm，附加熱容約為4×10?6- 2×10?9J·K?1，這也為超快速掃描量熱技術奠定了基礎。之后，Allen等人15-21于薄膜芯片傳感器，設計搭建了準絕熱型薄膜芯片示差掃描量熱儀(Thinfilm DSC Nanocalorimetry, TDSC)。由于樣品盤的補償熱容比傳統商用DSC低幾個數量級，可通過低壓氣體沉積法將樣品覆蓋在傳感器表面，首次實現了納克級樣品107K·s?1的超快速升溫掃描。其構造如圖2所示。

圖2 Allen等人開發的芯片量熱計傳感器的示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the sensor of chip calorimetry fabricated by Allen’s group.

傳感器的加熱區域為一條貫穿氮化硅薄膜的金屬鉑，這同時給測試樣品提供加熱電阻和獲取測試樣品的溫度。但因為這種設計在高真空條件下無法快速散熱，使得該量熱儀無法實現高速的降溫掃描。此后，Rodriguez等人22采用功率補償法設計了一種能夠高速升溫也可高速降溫的掃描量熱儀。其原理是增大傳感器的厚度和加熱區域至0.1-50 μm，但是這種方法最快掃描速率只能達到1000 K·s?1。Schick等人23,24使用商用的真空導熱硅(TCG-3880)對功率補償型薄膜芯片量熱儀進行優化，將升溫速率提高到105K·s?1。近年來隨著氮化硅薄膜技術的發展，Xensor公司開發了一系列特殊型號的傳感器，借助這些傳感器，該量熱技術的可控升降溫速率甚至達到106K·s?1。超快速掃描量熱設備的開發在國內也取得了突破性進展。國內唐禎安教授曾開發出加熱速率可達2 × 105K·s?1的微量熱儀25。國內周東山將高速掃描量熱技術與光學技術聯用，設計出了一種冷熱臺型的高速掃描量熱儀26-28，其特點是裝載樣品的芯片傳感器上方和下方各有一個通光孔，用于檢測通過光源的反射或透射信號，因此可以實現和光學設備的聯用29，例如：光學顯微鏡，紅外吸收光譜，拉曼光譜，原子力顯微鏡等。

隨著非商用化的快速掃描量熱儀技術和芯片傳感器技術的不斷發展，從2003年開始，Xensor、Anatech、SciTe三家公司就共同合作開發快速掃描量熱技術，之后在芯片傳感器方面取得了進展，成功地開發出了XI-400型陶瓷基板(USF1)芯片傳感器。2010年，瑞士Mettler-Toledo公司基于USF1芯片傳感器技術成功開發出第一代商業化功率補償型快速掃描量熱儀Flash DSC 130。如圖3所示，左上方圖是Flash DSC 1主機并搭載有用于輔助樣品制備和觀察芯片狀況的萊卡顯微鏡(德國萊卡公司)；右上方圖是可精準控制溫度和補償熱量的芯片傳感器；左下方圖的芯片裝載臺，已安裝好包含參比池和樣品池的芯片傳感器；在光學顯微鏡下，芯片傳感器的參比池或樣品池如右下方圖所示，其中有效加熱區為直徑500 μm的黑色圓形。當配載機械制冷機(德國Huber，TC100)情況下，Flash DSC 1可在?110 - 450 °C溫度范圍內，實現4 × 104K·s?1的最大升溫速率4 × 103K·s?1的最大降溫速率。

商業化Flash DSC設備推出的早期，Mathot及其合作者系統地研究了Flash DSC 1芯片傳感器溫度的校正31，超快掃描速率帶來的熱滯后效應的檢驗，儀器掃描曲線可重復性的驗證，以及升溫和降溫在不同氣體條件下的真實速率及其掃描溫度范圍等方面32。隨著Flash DSC 1儀器的推廣應用以及非商用化的FSC設備的不斷完善31-33，高分子結晶和熔融行為得到了系統的研究6,7，包括等規聚丙烯(isotactic polypropylene，iPP)在降溫過程中的結晶行為34及其超快速降溫速率下的等溫結晶動力學35,36、聚己內酯(poly(ε-caprolactone)，PCL)的結晶動力學37,38、聚乳酸結晶動力學39等。

圖3 Flash DSC(左上)和芯片擺放(右上)、樣品轉移(左下)及樣品池薄膜(右下)的照片圖Fig. 3 Photographs of flash DSC(top left), locating position of sensor (top right), sample transfer(bottom left)and membrane of sample cells on sensor (bottom right).

4 表征結晶動力學的準備工作

4.1 樣品制備

Flash DSC測試樣品的制備與常規DSC存在很大的差別，通常用于Flash DSC測試的樣品質量在50-500 ng，肉眼看不到，只能在顯微鏡下操作，也正是因為納克級別的質量保證了超快速掃描。所需測試的高分子初始樣品通常有擠出粒子、薄膜、粉體等，可以采用便攜式切片機(德國ALL MIKRO公司生產)將所需測試的初始樣品切成20 μm厚的薄片，然后轉移至干凈的載玻片上，借助放大倍數為2000倍的萊卡顯微鏡，使用Flash DSC 1配備的樣品切割刀具沿樣品邊緣角落切割成面積為50 μm × 50 μm的超薄樣品，再通過纖維毛將其轉移至芯片樣品池中心有標示的加熱區域7。

固體樣品轉移到芯片傳感器上后，在樣品和樣品池底部存在空氣界面，因而在快速升降溫過程中會發生熱流信號的遲滯現象。通常為了消除這種因為接觸不良而導致的遲滯現象，需要選用慢速升溫(不超過1 K·s?1)對樣品進行加熱融化，熔體會有效貼合在芯片表面，達到最佳的接觸效果。如果需要測試得到原始樣品的初次升溫曲線，則可以在制備樣品前，在芯片加熱區域涂上適量硅油后反復掃描空白芯片，直到獲得穩定的空白基線，然后再放上樣品7。

4.2 質量估算

由于Flash DSC所用樣品質量太小而無法采用天平進行直接測量，研究者們發展了一些用于估算樣品質量的方法，介紹如下。

利用相同狀態和相同熱力學條件下的熱容數據可用于樣品質量估算，例如其消除結晶熱歷史的熔體狀態40。首先在常規DSC中測得精確稱量的樣品在選定溫度區間內的比熱容cp，或者從數據庫中查得相關比熱容數據。然后將Flash DSC中未知質量的樣品輸入質量為1 ng，并通過合適的升降溫速率掃描，將升溫和降溫所求算的該溫度區間內表觀比熱容取平均值為cp,a，則樣品質量可由如下公式(2)求算：

以比熱容方法估算樣品質量誤差取決于常規DSC或數據庫里的數據精度。

比較簡便的方法是通過比較高分子樣品在Flash DSC和常規DSC的熔融峰進行估算40。由于高分子的熔融焓很大程度上依賴其結晶條件，因此樣品在Flash DSC和常規DSC測量熔融焓之前，應確保其有相同的結晶條件和結晶度。首先精確稱量毫克級別的樣品放入常規DSC進行多次升降溫的熔融結晶掃描，選取一個能夠獲得穩定結晶焓的降溫速率和一個能夠抑制冷結晶的升溫速率。由此確定單位質量樣品的熔融焓Δh，單位是J·g?1。再將未知質量的樣品放于Flash DSC使其從熔體狀態以常規DSC選定的特征降溫速率進行降溫結晶，并以合適的升溫速率使樣品熔融，測得熔融焓ΔHFSC。可用如下公式(3)算出樣品質量：

如果樣品可得到非晶的無定形態，也可用其玻璃化轉變時比熱容臺階的高度變化來估算樣品質量40。首先用超快速冷卻法(比如浸入液氮)制得精確稱量質量的非晶無定形態樣品，放入常規DSC測得玻璃化轉變時的Δcp。將FSC中未知質量的樣品輸入質量為1 ng，并通過超快速降溫獲得無定形態，在隨后的升溫過程中測得玻璃化轉變時比熱容臺階高度變化為Δcp,a，則樣品質量可由如下公式(4)求算：

如果不具備為常規DSC制備非晶無定形態樣品的條件，也可通過數據庫(比如ATHAS data bank41)查得相關數據求算Δcp。

除此之外，在已知樣品密度的情況下，可在顯微鏡下盡可能準確地求算樣品體積，進而計算樣品質量。這種方法對具有均勻厚度和規則外形的樣品，比較適用。

4.3 消除熱歷史

在測試高分子結晶動力學之前，需要進行消除熱歷史實驗，從而避免熔體中殘留的晶體或晶核。當樣品轉移至芯片中心加熱區域后，一般可以通過在熔融溫度以上不同溫度進行等溫，然后慢速降溫結晶后升溫熔融，收集不同溫度等溫后熔體降溫的結晶峰或者熔融峰進行比較判斷熱歷史消除情況。一般地，消除熱歷史溫度的選擇介于樣品分解溫度和熔融溫度之間，由于樣品量為納克級別，因此在熔體狀態等溫的時間一般選為0.2 s就足夠了，以降低熱分解的風險。

如圖4所示42，在低于尼龍6熔融溫度的200 °C等溫0.2 s時，熔體中仍然存在晶核或晶體，在以?40 K·s?1降溫過程中，殘余晶體提供自身晶體表面或晶核進行晶體生長，降溫結晶會因為結晶成核自由能位壘降低而提前發生。在之后的速率為6000 K·s?1的升溫曲線上，可以發現其對應著更高的熔融溫度和更大的熔融焓。這說明隨著消除熱歷史程度的降低，殘留晶體晶核的數目增多，降溫結晶發生在更高的溫度，并且結晶度更大。當尼龍6的消除熱歷史的溫度在210-250 °C范圍內，熔融曲線都完美重合，這說明尼龍6在當消除熱歷史溫度210 °C，停留時間為0.2 s時，已經能夠滿足消除熱歷史的熱處理條件要求42。

4.4 臨界掃描速率的確定

研究高分子材料等溫結晶動力學的一個重要前提是能夠在升降溫過程中抑制結晶行為的發生，對于Flash DSC 1可以通過快速的升降溫掃描實現這一目的。具體來說，恰好能夠抑制降溫結晶發生的速率稱為臨界降溫速率，恰好能夠抑制升溫過程中冷結晶發生的速率稱為臨界升溫速率。

如圖5顯示了一種熔體態等規聚丙烯iPP(V30G)以不同冷卻速率的降溫曲線36。當降溫速率超過?500 K·s?1時，降溫曲線上的放熱峰消失，這說明?500 K·s?1是抑制V30G熔體結晶的臨界降溫速率。

圖6顯示了V30G熔體以超過臨界降溫速率淬冷后，再次以不同升溫掃描速率的加熱曲線圖36。可以發現冷結晶發生在低速升溫過程中，隨后的熔融峰面積和冷結晶峰面積近乎相等。升溫曲線上的冷結晶峰和熔融峰隨著升溫掃描速率的增加而向高溫區移動，然后在30000 K·s?1的升溫速率下消失，說明在該速率下可以抑制其冷結晶的發生。

圖5 iPP不同降溫速率下的降溫曲線圖Fig. 5 Cooling curves of iPP with different rates.

圖6 iPP不同速率下的升溫曲線圖Fig. 6 Heating curves of iPP with various rates.

圖7 在低過冷度和高過冷度下MT12-s、MT18-s、V30G的等溫結晶動力學曲線Fig. 7 Isothermal crystallization kinetic curves at low and high supercooling of MT12-s,MT18-s,V30G.

5 表征高分子結晶動力學舉例

5.1 表征高分子總結晶動力學

Flash DSC在高分子結晶動力學研究領域應用已經逐漸廣泛，憑借其超快速的升降溫掃描速率及精準的控溫性能有效地調控升降溫過程中的結晶與成核過程，發揮了測試半結晶類高分子材料結晶動力學方面的優勢。

圖7展示了純聚丙烯V30G、聚丙烯無規共聚物MT12-s和MT18-s三種聚合物在0-120 °C溫度范圍內的等溫結晶動力學曲線36。MT12-s、MT18-s兩種樣品是等規聚丙烯與少量聚1-丁烯的無規共聚物。可以發現，純等規聚丙烯iPP結晶速度明顯快于MT12-s和MT18-s。相比于MT12-s，MT18-s的分子量相對較低，在高溫區，MT18-s和MT12-s的結晶速度幾乎沒有差別。而在近玻璃化轉變溫度的低溫區，分子鏈運動能力是影響高分子結晶成核動力學的主要因素43，MT18-s分子鏈運動能力較大而使結晶速度更快。另外，無規共聚物的分子鏈序列長度有限，使高厚度晶體的生長受到較大限制，晶體厚度又是聚合物片晶生長動力學的重要因素44，因此在高溫區MT12-s，MT18-s的結晶動力學比V30G明顯更慢。同時也可以發現，由于無歸共聚物的化學結構受限，均相成核和異相成核主導的高低溫區臨界點也比V30G更低。圖中結晶動力學雙倒鐘曲線的分布特征也代表了均相成核(homogeneous nucleation)和異相成核(heterogeneous nucleation)分別主導低溫和高溫區的結晶成核動力學過程6,45-47。對于這種結晶動力學隨溫度分布的依賴性特征，已經采用Flash DSC 1研究了很多的聚合物，包括poly (butylene terephthalate) (PBT)48-50，尼龍642,51，尼龍6652，poly(e-caprolactone) (PCL)37,38，丙烯共聚物36,53-55和poly(vinylidene fluoride)(PVDF)及其共聚物56-58。

最近，胡文兵課題組選擇尼龍6(PA)和聚酮(PK)這兩種聚合物進行結晶動力學比較研究42。這兩個樣品的平衡熔點T0m都約為250 °C且100%熔融焓ΔHc都約為230 J·g?1，其結晶熱力學條件保持相近。但是PA中存在很強的層狀氫鍵作用，因此決定兩者結晶動力學的其它動力學因素差異較大。兩種聚合物的結晶速度都很快，常規DSC難以測得全溫度范圍內的結晶動力學，因此采用了FSC測得了圖8中所展示的結晶動力學曲線。可以明顯看出PA和PK的動力學行為的差別分別體現在高低溫兩個區間，由于在低溫區PA熔體中存在較多的氫鍵且PA的玻璃化轉變溫度Tg較高，相比于PK的極性鍵作用PA的分子鏈運動能力較弱，所以PA結晶速度相對較慢。而在高溫區，層狀分布的氫鍵作用大大降低了層間的表面自由能，使得熔體中晶體成核位壘較低，有利于其結晶動力學。

圖8 等溫結晶過程中PA和PK半結晶時間的溫度依賴性Fig. 8 Temperature dependence of half-crystallization times of PA and PK during isothermal crystallization process.

圖 9 (a)冷結晶焓值(ΔHcc)隨?40 °C 等溫時間變化關系；(b) C-PCL和L-CPL的等溫成核動力學曲線Fig. 9 (a) Cold-crystallization enthalpy of L-PCL as a function of logarithmic time at ?40 °C; (b) nucleation half-time as a function of isothermal temperatures for C-PCL and L-PCL.

5.2 表征高分子結晶成核動力學

高分子的結晶動力學同時由成核和晶體生長所決定，二者的內在機制是密切相關的1,59。在某一特定的結晶溫度下，晶體的成核和生長速率決定了生長中心的數量和尺寸。研究高溫區的晶體成核動力學可采用熱臺偏光顯微鏡60，但是低溫區晶體成核的速度很快，無法分離晶體的成核和生長過程，特別是在高過冷度的均質成核溫度區間，晶核尺寸小且無法避免預成核過程。Flash DSC憑借超快速掃描速率和高時間分辨率的優點，通過Tammann’s兩步成核法，有效成為一種研究高過冷度成核動力學手段61。這種方法首先在非等溫或等溫條件下得到尚未生長的晶核，然后升溫到晶體生長溫度進行球晶生長，通過測試結晶焓值或潛熱的變化，對應晶核形成的數量關系61-63。

圖9中展示了數均分子量為2 kg·mol?1的線形聚己內酯(L-PCL)和環形聚己內酯(C-PCL)的成核動力學38。據報道，DSC升溫曲線上冷結晶峰的面積反映之前降溫或者等溫過程中生成的晶核數目37,64-66。首先將PCL熔體在成核溫度等溫，然后以3000 K·s?1升溫至200 °C，得到升溫曲線上的冷結晶焓值(ΔHcc)隨成核溫度的等溫時間變化關系(圖8a)。通過觀察可以發現，當在?40 °C等溫時間小于0.05 s時，仍未出現冷結晶，說明在?40 °C等溫0.05 s尚未出現晶核。隨著等溫時間的延長，在?40 °C產生的晶核數目增加，隨之冷結晶焓值增加。但是當等溫時間超過1 s時，在?40 °C形成的晶核開始發生晶體生長，可參與冷結晶的高分子鏈減少，因而冷結晶焓開始降低。因此，可以通過觀察冷結晶焓變化前期來反應成核溫度產生晶核數量隨時間的變化，即成核動力學。假設樣品體系形成晶核時與結晶生長所能達到的最大結晶度(ΔH)一致，則作冷結晶焓值增加曲線切線與最大結晶度的一半(1/2ΔH)相交得到對應的特征成核時間，即半成核時間tn1/2。圖8b展示了L-PCL和C-PCL全溫度范圍內的成核動力學曲線，在?20 - ?30 °C范圍內，L-PCL的成核速率確實要大于C-PCL的成核速率，這解釋了L-PCL在該溫度范圍具有更快結晶速率的現象本質，這也反映了L-PCL因其自由鏈端效應具有更強的短程擴散能力，更有利于低溫區的結晶成核。

5.3 高分子玻璃態焓松弛對均相成核的影響

Flash DSC的超快速升降溫性能保證了精準控制熔體降溫至玻璃化轉變溫度以下，并獲得完全無序的高分子玻璃態，因而我們能夠通過后期結晶動力學的放大效應，來研究玻璃態在退火或降溫過程中的非平衡結構向平衡態的變化6,45,67。通常這種結構變化包括了焓松弛68-70以及晶核形成和生長6,45,68,71等過程。

如圖10左圖展示了聚1-丁烯iPB-170熔體以1000 K·s?1分別降溫至?30 °C (Tg以下)并等溫退火0-10000 s的升溫曲線。隨著樣品在玻璃態退火時間的延長，在Tg以上附近溫度出現了焓松弛峰且峰面積逐漸增大，iPB-1升溫曲線上的冷結晶峰焓值的增大也反映了玻璃態退火過程中均相晶核的增加。從右圖中可以看出，當退火時間超過100 s以后，焓松弛峰逐漸達到飽和，且此時冷結晶焓峰才出現并不斷增大。說明只有當焓松弛完成時，穩定的均相晶核才會開始形成。焓松弛阻礙臨界尺寸晶核的形成可能是由于在2-5 nm尺度上形成了高分子鏈段的協同重排72-74。

圖10 (a)聚1-丁烯iPB-1初始玻璃態退火后的升溫曲線；(b)焓松弛、冷結晶焓隨玻璃態退火時間的變化Fig. 10 (a) Heating curves of annealed iPB-1; (b) enthalpy of relaxation and enthalpy of cold-crystallization as a function ofthe time of annealing the glass (right).

5.4 FSC聯用技術研究高分子結晶動力學

自制的FSC設備能夠與多種分析儀器聯用來研究高分子的結晶和熔融，如X射線衍射(XRD)58,75-77，原子力顯微鏡(AFM)78-80，偏光顯微鏡(POM)50,81,82,流變儀83-85、紅外光譜(IR)58,86，拉曼光譜(Raman spectroscopy)28和分子模擬87-89等。通過FSC與多種研究方法和儀器的聯用，我們能夠進一步同時獲得結晶形態和微觀結構變化信息。

圖11中采用了POM和Flash DSC結合的方法，分析了左旋聚乳酸PLLA在不同低溫退火條件下退火后在120 °C等溫結晶10 min的POM結晶形態圖81。Flash DSC溫度程序采用Tammann’s兩步法，首先將PLLA熔體淬冷至低溫處(50-70 °C，從左至右)，退火不同時間(2-1000 min，從上至下)得到不同數量的晶核，再升溫至120 °C等溫生長成球晶。可以發現，隨著低溫退火的時間增長與溫度提高，球晶密度不斷增大。因此，通過Flash DSC制備不同溫度程序條件下的PLLA樣品，結合POM觀察結晶形態，可以有效揭示低溫退火的溫度與時間的依賴性關系，而且根據球晶尺寸，也可以得出低溫下退火形成的是均相成核。

圖11 不同低溫退火條件下左旋聚乳酸在120 °C結晶10 min的POM結晶形態圖81Fig. 11 POM morphology of PLLA crystallized at 120 °C for 10 min after annealing at low temperature with different condition.

最近，呂瑞華等人采用了FSC技術和AFM聯用的分析方法，對左旋聚乳酸的α’-α晶型轉變機理進行了研究80。首先通過Flash DSC 1將左旋聚乳酸熔體淬冷至90 °C等溫600 s，獲得α’半結晶樣品，然后在152 °C退火不同時間。圖12a展示了152 °C退火不同時間后樣品的熔融曲線圖。可以發現，初始α’晶熔點在150 °C左右，熔融峰隨等溫時間增加而變窄，且熔融峰溫度變化不連續，退火0.04 s后熔融峰消失，而后熔融峰面積隨高溫退火時間增加而增大。因此可以總結出α’晶在152 °C完全熔融后重結晶成熔點為190 °C的α晶。同時又對PLLA在90 °C等溫600 s得到的樣品(如圖12b)和半結晶樣品在高溫152 °C退火1000 s后(如圖12c)進行AFM掃描。可以看出152 °C退火后球晶形貌完全改變，退火后的球晶尺寸明顯增大，且晶核數量減少。最后總結出PLLA在高溫處的α’-α晶型轉變機理是非連續的熔融重結晶過程。

6 結論

高分子結晶動力學的研究不僅能夠揭示高分子結晶與成核的基本原理，而且也能對高分子實際加工過程中的工藝條件選擇與控制提供重要的理論指導。超快掃描量熱技術憑借快速的升降溫掃描速率和高時間分辨率的獨特優點，近年來在高分子結晶研究領域獲得越來越廣泛的應用。由于超快速降溫技術能夠對許多高分子熔體進行快速降溫掃描獲得完全無序的玻璃態，使得高分子結晶動力學的研究能夠延伸至大過冷度的低溫區間，這很好地彌補了普通DSC研究高分子結晶動力學的不足。另外，超快掃描量熱技術的高時間分辨率滿足了絕大部分實際高分子加工過程中結晶動力學行為的觀察條件。總之，超快掃描量熱技術在高分子結晶動力學領域的應用，有力地推動了高分子結晶學原理基礎研究和高分子加工應用基礎研究的發展與創新，對其它材料例如金屬合金、藥物和生物大分子所開展的類似研究具有積極的借鑒意義。