水流在旋轉黑磷納米管內軸向驅動特性*

張忠強 范晉偉 張福建 程廣貴2) 丁建寧2)?

1) (江蘇大學， 智能柔性機械電子研究院， 鎮江 212013)2) (常州大學， 江蘇省光伏科學與工程協同創新中心， 常州 213164)(2020 年1 月16日收到; 2020 年3 月25日收到修改稿)

運用分子動力學方法模擬研究了旋轉的黑磷納米管對管內水流的軸向驅動特性， 研究結果表明: 手性黑磷納米管在旋轉時會驅動管內水分子沿軸向運動， 運動方向由納米管轉向決定; 管內水流的流速和驅動力會隨著黑磷管轉速的提高而增大. 采用黑磷雙壁Couette模型計算分析了水-黑磷界面的摩擦系數及滑移特性，闡明了黑磷表面天然的各向異性微結構是旋轉黑磷管軸向驅動水流的本質原因. 構建了在雙層黑磷納米管間填充水分子的模型， 發現內外黑磷管同時旋轉時， 管間水分子的軸向運動會增強. 納米管半徑也會對水分子的定向運動產生影響， 具體表現為在相同轉速下， 隨著納米管半徑的增大， 管內水分子在軸向上的運動速度會減小， 而受力則會增大; 雙壁黑磷納米管在旋轉時管內水分子的軸向運動情況和單壁黑磷納米管模型差異很小， 證明黑磷管層數對水流驅動效果的影響不明顯; 溫度對水流驅動效果的影響規律取決于管內壓強和溫度對流固界面摩擦系數的耦合作用， 當溫度低于常溫時水分子在軸向上的速度和受力會隨著溫度的升高而增大， 當溫度達到常溫時則趨于平穩. 研究結果可為基于黑磷納米管的流體傳動器件的設計和應用提供理論基礎.

1 引 言

近年來， 隨著微/納尺度技術的逐步成熟， 低維材料由于其在物理、化學方面的優異性能[1，2]， 被廣泛應用于微/納機電系統、柔性電子技術和傳感器等領域[3-5]. 其中， 微/納流體傳動器件作為新興的研究方向， 具有廣闊的應用前景. 由于納米尺度下低維材料與流體在流-固界面上的獨特特性[6，7]，納米流體器件具有高通量、高流速和高精度等特點. 目前學者們通過施加溫度梯度、壓力梯度、電場以及在通道內構建螺旋型結構等方式對納米通道內的流體進行驅動[8-11]， 研究了流體在通道內的運動特性， 并以此設計出各類納米流體傳動器件.

黑磷(BP)是近幾年發現的二維材料之一， 是磷的同素異形體中熱力學性能較為穩定的結構， 相比于石墨烯和二硫化鉬等材料， 黑磷具有天然帶隙及高載流子遷移率， 是天然的半導體材料， 并且黑磷表面由于褶皺結構的存在而呈現出各向異性[12-15]，針對上述這些特點， 學者們進行了諸多研究. Yang等[16]利用分子動力學方法對單層黑磷在雙軸和單軸拉伸以及剪切變形下的溫度-應力-應變關系進行了模擬， 并將結果與現有的實驗測量值和第一性原理計算值進行對比. Zhao等[17]利用光學顯微鏡觀察了水蒸氣在黑磷表面的液化過程， 發現在黑磷表面結構各向異性的影響下水滴呈現橢圓形結構.Hyun等[18]在可控的溫度和濕度下用原子力顯微鏡對黑磷表面原子的降解過程進行了表征. 我們之前利用不同手性的層狀黑磷構建Couette流和Poiseuille流模型， 研究了各向異性對黑磷納米通道內水分子運動特性的影響， 得出界面摩擦系數隨黑磷褶皺方向與流體運動方向間夾角的增加而增加， 而水分子的黏度系數基本保持不變的結論[19，20].除此以外， 受到石墨烯與碳納米管結構的啟發， 研究人員認為可以通過卷繞單層黑磷的方式得到黑磷納米管(BPNT)的結構. Cai等[21]利用分子模擬方法研究了軸向壓縮條件下單壁黑磷納米管的強度和穩定性， 明確了影響黑磷納米管臨界應力和應變的因素. Hao等[22]在分子動力學定性分析的基礎上， 研究了尺寸、應變和空位對扶手椅型黑磷納米管傳熱性能的影響. 目前關于黑磷納米管內流體運動特性的研究鮮有報道， 因此本文構建手性黑磷納米管模型， 利用黑磷表面的傾斜褶皺在管壁形成螺旋結構， 從而實現黑磷納米管自轉時對水分子在軸向上的驅動作用， 并研究了各條件參數對水分子運動特性的影響， 為黑磷納米管在納米尺度流體傳動領域的應用提供理論基礎.

2 模型和模擬方法

本文選用的材料為黑磷納米管， 黑磷是由磷原子通過sp3雜化形成褶皺狀的蜂窩結構， 其特殊的褶皺結構使黑磷表面呈現出各向異性. 通過對單層黑磷進行幾何坐標變換構建黑磷納米管的模型， 并且參考碳納米管手性[23]的概念， 將納米管展開成的單層黑磷的褶皺方向與納米管軸向之間的夾角定義為手性角θ， 構建具有不同手性的黑磷納米管，圖1(a)和圖1(b)分別是手性角度為23.4°的單層黑磷和黑磷納米管的模型圖. 為了研究旋轉的黑磷納米管中水分子的運動特性， 在黑磷納米管中填充水分子， 模型如圖1(c)所示， 令黑磷納米管以一定的轉速繞軸線旋轉， 并將圖中納米管的旋轉方向定義為順時針方向. 由于單層黑磷的原子不在同一平面內， 黑磷納米管內外表面的原子會具有不同的半徑， 因此使用藍色和綠色兩種顏色分別代表黑磷納米管內外表面的原子. 所構建的黑磷納米管長度為4.3 nm， 半徑取黑磷納米管內外管徑的平均值，用R表示， 并將黑磷納米管的軸向設置為周期性，而水分子則選用TIP4P-Ew模型[24].

本文采用分子動力學(MD)方法研究了黑磷納米管旋轉作用下管內水分子軸向運動的特性， 利用LAMMPS開源代碼完成模擬. 首先在正則(NVT)系綜下對系統進行弛豫使系統達到穩定狀態， 弛豫溫度為300 K. 模擬過程中采用Langevin恒溫器使水的溫度保持在300 K的恒溫. 整個模擬過程的時間為4 ns， 其中前1 ns用來進行弛豫， 當系統達到穩定狀態后令黑磷納米管以一定的轉速繞軸線轉動， 持續時間為3 ns， 統計后2 ns的數據用于分析研究. 在勢函數選擇上， 采用Stillinger-Weber (SW)勢函數[21]描述黑磷原子之間的相互作用， 水分子模型選取改進版的四位TIP4P-Ew模型， 水分子之間的長程庫侖勢作用通過particle-particle particle-mesh (PPPM)方法計算. 黑磷與水分子相互作用采用Lennard-Jones (LJ)勢函數進行描述， 作用參數通過Lorentz-Berthelot混合算法計算得出， 具體參數見表1[25，26]. 其中，LJ作用和庫侖相互作用的截止距離為12 ?和10 ?，并且為了保持水分子的O—H鍵長和H—O—H鍵角的穩定性， 本文使用SHAKE算法[27].

圖 1 (a)單層黑磷模型， 其中手性角度θ指黑磷褶皺方向與z軸方向(納米管軸向)的夾角; (b)手性角度為23.4°的黑磷納米管;(c)填充水分子的黑磷納米管旋轉模型圖Fig. 1. (a) Monolayer black phosphorus model， chiral angle θ is the intersection angle between the ripple direction of BP monolayer and z direction (the axial direction of the BPNT); (b) BPNT with a chiral angle of 23.4°; (c) model of the rotating BPNT filled with water molecules.

表 1 LJ勢能函數的參數值Table 1. Parameter values of LJ potential function.

3 模擬結果討論與分析

3.1 手性黑磷納米管旋轉時管內水分子的軸向運動特性

為了研究手性黑磷納米管旋轉作用對管內水分子的軸向驅動特性， 構建了具有不同手性角度的黑磷納米管， 黑磷納米管的半徑均設置為R =2.6 nm， 并且將黑磷管的轉動速度設置為繞順時針方向50 rad/ns， 研究黑磷納米管自轉作用下管內水分子的運動情況. 由于構建納米管模型需要單層黑磷邊界處的原子相互匹配， 同時為了保證黑磷納米管管徑的一致性， 本文目前只構造了0°， 23.4°，90° 三種手性黑磷納米管模型. 圖2所示為不同手性角度的黑磷納米管旋轉時管內水分子的軸向速度以及水分子軸向上受到的驅動力隨時間的變化關系. 由圖易知， 手性角度為0°和90°時， 黑磷納米管內水分子的軸向速度和受力均在0上下波動， 而手性角度為23.4°的黑磷納米管在旋轉時， 水分子的軸向速度和受力則始終為正， 且速度大小穩定在1.5 m/s附近， 受力大小約為15 kcal·mol—1·?—1.由此可知， 相比于手性角度為0°和90°的黑磷納米管， 手性角度為23.4°的黑磷納米管在旋轉時管內水分子出現了定向運動的特性， 因此本文對此進行重點討論.

令手性角度為23.4°的黑磷納米管繞軸線分別沿順時針(clockwise)和逆時針(anticlockwise)方向轉動， 轉動速度大小均為50 rad/ns， 統計水分子的軸向速度與受力隨時間的變化趨勢如圖3所示.為了減小計算誤差的影響， 每種情形通過改變隨機數的方式分別計算3次， 取3次數據的平均值并畫出了誤差帶.

圖 2 不同手性角度的黑磷納米管以50 rad/ns的轉速順時針旋轉時管內水分子沿軸線方向的(a)速度和(b)受力隨時間的變化關系Fig. 2. For the angular velocity of the BPNT being 50 rad/ns， (a) the velocity in the axial direction of water molecules in BPNTs and (b) the resultant force in the axial direction of water molecules received from BPNTs with different chiral angles as a function of time.

由圖3易知， 當黑磷納米管以相同轉動速度沿不同方向轉動時， 水分子軸向速度和驅動力均會保持穩定， 且呈現出大小相等， 方向相反的現象. 由此可推斷出管內水分子的運動方向由黑磷納米管的轉動方向決定， 并且可進一步證明手性角度為23.4°的黑磷納米管在繞自身軸線旋轉時會驅動管內水分子沿軸線方向定向運動.

為了研究黑磷納米管轉速對水分子運動的影響， 令手性角度為23.4°的黑磷納米管繞軸線沿順時針方向轉動， 轉動速度大小分別為10， 20， 30，40， 50 rad/ns， 統計水分子運動穩定時的軸向速度與受力， 統計結果如圖4所示.

由圖4可以看出， 當黑磷納米管以不同轉速進行旋轉時， 水分子的軸向運動速度和受力會隨著轉速的上升而增大， 并且增大的趨勢會逐漸變緩. 由此可知黑磷管對水分子的軸向驅動效果會隨著黑磷納米管轉速的上升而增強， 但增強的趨勢隨著黑磷納米管轉速的上升而逐漸減弱.

圖 3 手性角度為23.4°的黑磷納米管以50 rad/ns的轉速沿不同方向旋轉時管內水分子沿軸向的(a)速度和(b)受力隨時間的變化關系Fig. 3. For the angular velocity of the BPNT being 50 rad/ns in different directions of rotation， (a) the velocity in the axial direction of water molecules in the BPNT and (b) the resultant force in the axial direction of water molecules received from the BPNT as a function of time when the chiral angle is 23.4°.

圖 4 手性角度為23.4°時， 黑磷納米管內水分子的軸向速度與受力隨納米管轉動速度的變化關系Fig. 4. The velocity in the axial direction of water molecules in the BPNT and the resultant force in the axial direction of water molecules received from the BPNT as a function of the angular velocity of the BPNT when the chiral angle is 23.4°.

3.2 手性黑磷納米管旋轉時對管內水流軸向驅動作用的機理分析

黑磷納米管旋轉時水分子的軸向運動是由黑磷與水分子在界面處的相互作用引起的， 為了進一步研究手性角度為23.4°的黑磷納米管旋轉作用下水分子定向運動的原因， 利用相同手性角度的單層黑磷構建納米通道并在其中填充水分子， 構建出Couette流系統模型如圖5所示， 其中單層黑磷的尺寸為3.3 nm × 4.3 nm， 通道寬度為5.2 nm(上文中黑磷納米管的直徑). 令上下兩層黑磷分別以大小相等方向相反的速度對水分子進行剪切， 剪切速度的大小分別為25， 50， 75， 100 m/s. 沿通道寬度的方向以0.3 nm的高度對水分子進行分層， 統計水分子的速度分布如圖6所示.

圖 5 黑磷納米通道內水分子的Couette流模型圖Fig. 5. Couette flow model diagram of water molecules flowing in BP nanochannel.

圖 6 黑磷納米通道寬度方向上水分子的速度分布Fig. 6. Velocity distribution of water molecules along the width of the BP nanochannel.

由圖6可知， 在黑磷的剪切作用下， 通道內水分子的運動速度在寬度方向上近似為線性分布， 并且隨著剪切速度的增加， 邊界處水分子的速度增大. 通過對曲線進行擬合得到其斜率和截距， 斜率即為剪切應變率， 并進一步計算出不同剪切應變率下水分子的邊界速度， 令剪切速度和邊界速度相減得到滑移速度， 同時通過模擬結果得到的單層黑磷對水分子的切向力， 計算出不同剪切應變率下的剪切應力， 統計滑移速度和剪切應力隨剪切應變率變化的趨勢如圖7所示.

由圖7可知， 水分子的邊界滑移速度和所受到的剪切應力均會隨著剪切應變率的增大而增大. 而界面摩擦系數f滿足公式， 根據圖7的結果計算出不同剪切應變率下的摩擦系數并取平均， 得到剪切方向上的界面摩擦系數fx=0.691 MPa·s·m—1. 圖8(a)所示為水分子邊界處的微觀結構圖， 可知黑磷的褶皺結構會引起水分子近似沿褶皺方向分布， 進而導致水分子的動量損失.已有研究證明納米管的傳動特性與其手性的關系取決于納米管勢能面的分布特征[28]， 因此通過計算黑磷與水分子之間的LJ勢能， 繪制出圖8(b)所示的黑磷-水交互界面的勢能分布情況， 圖8(b)顯示黑磷表面由于褶皺結構形成粗糙勢能表面， 且表面勢能分布情況與褶皺的方向(即黑磷的手性)相符， 由此可知黑磷的手性會對黑磷與水分子在界面處的相互作用產生影響. 圖8(c)所示為黑磷對水分子作用力的示意圖， 當黑磷的手性角度為23.4°時， 黑磷對水分子的作用力的方向為垂直于褶皺方向， 該作用力在與剪切速度平行和垂直的方向上會產生分力， 根據力的分解原理可得與剪切方向垂直方向上的摩擦系數fz= fx· tan23.4° =0.299 MPa·s·m—1. 由此可對黑磷納米管旋轉時水分子的軸向運動進行解釋: 當黑磷納米管旋轉時，管壁可看作對管內水分子進行剪切， 由于黑磷和水分子的界面摩擦系數的存在， 水分子會因黑磷納米管的作用力而運動， 當手性角度為23.4°時， 黑磷納米管管壁會因其表面勢能的分布特性在軸向上具有一定的摩擦力分量， 從而對水分子產生軸向驅動力， 并且傾斜的褶皺使得黑磷納米管表面形成螺旋型結構， 因此實現了管內水分子的軸向運動.

圖 7 (a)水分子的邊界滑移速度和(b)剪切應力隨剪切應變率的變化關系Fig. 7. (a) The boundary slip velocity of water molecules and (b) the shear stress as a function of the shear strain rate.

圖 8 (a)水分子邊界處的微觀構型圖; (b)黑磷-水交互界面勢能分布圖; (c)黑磷對水分子的作用力示意圖Fig. 8. (a) Microstructure of the boundary of water molecules; (b) potential energy distribution cloud diagram of BP-water;(c) schematic diagram of the force of BP on water molecules.

3.3 雙層手性黑磷納米管旋轉時管間水分子的軸向運動特性

由上文可知， 水分子能夠沿軸向運動是由于手性黑磷納米管內表面對水分子的作用引起的， 而黑磷納米管外表面具有和內表面一樣的褶皺結構， 推測手性黑磷納米管在旋轉時外表面也會促進水分子的軸向運動. 為了驗證這一想法， 構建了手性角度為23.4°的雙層黑磷納米管， 管半徑分別為1.59 nm和3.19 nm， 并在兩管之間填充水分子，模型結構如圖9所示. 分別令外管轉動、內管轉動和內外管同時同向轉動， 研究3種情形下水分子的軸向運動特性. 3種情形下水分子的軸向運動速度和受力如圖10所示.

圖 9 雙層黑磷納米管間填充水分子模型Fig. 9. Model of water molecules filling between two BPNTs.

由圖10可知， 3種情形下管間的水分子均產生定向運動的現象， 并且當內管和外管同時旋轉時， 水分子的軸向速度和受力相比于另外兩種情形會有所增大， 由此可以看出手性黑磷納米管在旋轉時其外表面的褶皺結構也會使水分子產生軸向運動， 且內外管同時轉動會使水分子的軸向運動效果增強.

3.4 條件參數對手性黑磷納米管旋轉時通道內水分子軸向運動特性的影響

圖 10 3種情形下黑磷納米管間水分子沿軸線方向的(a)速度和(b)受力隨轉速的變化關系Fig. 10. (a) The velocity in the axial direction of water molecules between BPNTs and (b) the resultant force in the axial direction of water molecules received from BPNTs as a function of the angular velocity of BPNTs in three cases.

管徑對于研究黑磷納米管內水分子的運動特性而言也是一個重要參數. 為了研究手性角度為23.4°的黑磷納米管在旋轉時半徑對管內水分子運動規律的影響， 構建了半徑分別為1.59， 2.66，3.72 nm的手性黑磷納米管模型， 在管內填充水分子并使黑磷管以不同轉速轉動， 統計出水分子在軸向上的運動速度和受力情況如圖11所示.

由圖11可以看出， 不同半徑的黑磷納米管在旋轉時， 管內水分子在軸向上的速度和受力隨轉速的變化趨勢基本一致， 并且當轉速相同時， 水分子軸向上的速度隨著黑磷納米管半徑的增大而減小，受力卻隨之增大. 這是由于半徑的增大一方面增加了水分子與黑磷納米管管壁的接觸面積， 造成水分子的受力隨之上升; 而另一方面也使得管內的水分子數急劇上升， 從而增加了驅動的負擔， 因此水分子的軸向速度會有所下降.

參照多壁碳納米管的概念構建手性角度為23.4°的多壁黑磷納米管， 討論黑磷納米管層數對水分子運動的影響. 由于自然狀態下黑磷的層間距為0.53 nm， 而本文中選擇的LJ勢函數的截斷半徑為1.2 nm， 當黑磷納米管的層數大于2時， 外層黑磷納米管的作用很小， 因此本節僅討論雙壁黑磷納米管(DWBPNT)的情形. 參考自然環境下黑磷層與層之間的間隔， 將兩層黑磷納米管之間的距離設置為0.53 nm構建雙壁黑磷納米管模型. 在雙壁黑磷納米管內填充水分子， 并使黑磷管沿順時針方向以不同轉速旋轉， 統計管內水分子的軸向速度和受力并將其與單壁黑磷納米管(SWBPNT)對比，結果如圖12所示.

圖 11 手性角度為23.4°時， 不同半徑的黑磷納米管內水分子沿軸線方向的(a)速度和(b)受力隨黑磷納米管轉速的變化關系Fig. 11. For different radius， (a) the velocity in the axial direction of water molecules in BPNTs and (b) the resultant force in the axial direction of water molecules received from BPNTs as a function of the angular velocity of BPNTs when the chiral angle is 23.4°.

由圖12可以看出， 單壁和雙壁黑磷納米管內水分子在軸向上的速度和受力隨轉速的變化趨勢基本一致， 并且當轉速相同時兩種情形下黑磷納米管內水分子的軸向速度差異很小， 而受力則會因為層數的增加而有輕微的上升， 由此可以看出黑磷納米管在旋轉時， 其層數對管內水分子的軸向運動特性影響不明顯.

環境的溫度也可能會對黑磷納米管內水分子的運動特性產生影響， 因此將模擬溫度分別設置為200， 225， 250， 275， 300， 325， 350 K， 轉速設置為50 rad/ns， 探究溫度對水分子軸向運動的影響.水分子運動穩定時的軸向速度與受力隨溫度的變化關系如圖13所示.

圖 12 手性角度為23.4°時， 不同層數黑磷納米管內水分子沿軸線方向的(a)速度和(b)受力隨黑磷納米管轉速的變化關系Fig. 12. For different layers， (a) the velocity in the axial direction of water molecules in BPNTs and (b) the resultant force in the axial direction of water molecules received from BPNTs as a function of the angular velocity of BPNTs when the chiral angle is 23.4°.

圖 13 轉速為50 rad/ns時， 手性角度為23.4°的黑磷納米管內水分子的軸向速度與受力隨溫度的變化關系Fig. 13. For the angular velocity of the BPNT being 50 rad/ns，the velocity in the axial direction of water molecules in the BPNT and the resultant force in the axial direction of water molecules received from the BPNT as a function of the temperature when the chiral angle is 23.4°.

由圖13可以看出， 溫度較低時， 水分子沿軸向的速度和受力會隨著溫度的升高而明顯增大， 而隨著溫度逐漸上升到常溫， 溫度對水分子的軸向速度和受力的影響逐漸減弱， 水分子的運動趨于穩定.

4 結 論

以黑磷納米管構建納米通道， 研究了黑磷納米管自轉作用下通道內水分子的定向運動特性， 并從流-固界面角度對其原因進行分析. 由研究結果可知， 手性黑磷納米管在旋轉時會驅動管內水分子沿軸向運動， 運動方向由納米管轉向決定， 并且管內水流的流速和驅動力會隨著納米管轉速的提高而增大. 基于單層黑磷構建Couette流模型對水-黑磷界面的摩擦系數及滑移特性進行分析， 證明黑磷表面各向異性的微結構是旋轉黑磷管對水流進行軸向驅動的本質原因. 構建了在雙層黑磷納米管間填充水分子的模型， 發現黑磷管外表面的微結構也會驅動水流軸向運動， 且內外黑磷管同時旋轉時，管間水流的軸向運動效果會增強. 最后研究了黑磷管半徑、層數和環境溫度的影響， 結果表明: 相同轉速下， 隨著納米管半徑的增大， 管內水流在軸向上的運動速度會減小， 而受力則會增大; 雙壁黑磷納米管在旋轉時管內水流的軸向運動情況和單壁黑磷納米管模型差異很小， 證明納米管層數的影響不明顯; 溫度低于常溫時水流的速度和受力會隨著溫度的升高而增大， 當溫度達到常溫后則趨于平穩.