三元Nb系和Ta系硼碳化物穩定性和物理性能的第一性原理研究*

胡前庫 秦雙紅 吳慶華 李丹丹 張斌 袁文鳳 王李波 周愛國

(河南理工大學材料科學與工程學院， 河南省深地材料科學與技術重點實驗室， 焦作 454000)(2020 年2 月18日收到; 2020 年4 月1日收到修改稿)

過渡金屬輕元素化合物是高硬度材料的潛在候選. 以往研究多集中在二元過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物， 三元相的研究則相對較少. 本文通過提煉和堆垛已知相Nb3B3C (Ta3B3C)和Nb4B3C2 (Ta4B3C2)的結構基元， 構建不同組分的Nb-B-C和Ta-B-C三元相結構模型， 采用第一性原理計算方法， 計算所建結構的形成焓、聲子譜和彈性常數， 通過判斷其熱力學、動力學和力學穩定性， 繪出了三元Nb-B-C和Ta-B-C相圖， 成功預測了5種Nb-B-C和6種Ta-B-C三元穩定相. 力學和電學性能計算結果顯示Nb-B-C和Ta-B-C三元穩定相均為高硬度導電材料， 硬度大約為25 GPa.

1 引 言

硬質材料擁有高硬度、抗高壓、耐摩擦磨損等優異的力學性能， 同時又具有良好的電學、光學和熱學性能， 在眾多工業領域都發揮著重要的作用[1].高硬度材料通常可以分為兩類: 第一類材料是輕元素B， C， N， O結合所形成的強共價鍵化合物， 比如金剛石、立方BN、立方BC2N、立方BC5、B6O、不同成分C-N材料等[2-8]. 這一類材料往往是超硬材料(維氏硬度Hv＞ 40 GPa)， 硬度比較高， 但是合成條件比較苛刻， 一般需要高溫高壓才能合成.另一類高硬度材料存在于過渡金屬(transition metals， TM)的輕元素化合物， 比如硼化物、碳化物和氮化物. 過渡金屬硼化物體系的研究主要集中在TMB2組分， 比如2005年 Hv超過20 GPa的OsB2被成功制備[9]， 2007年Chung等[10]采用電弧方法成功合成出了RuB2和ReB2. 過渡金屬碳化物體系的研究較多集中在TiC， ZrC， HfC， VC，NbC， TaC等TMC組分， 這些化合物往往通過常壓合成方法均可制備得到. 在過渡金屬氮化物體系中， OsN2， IrN2和PtN2化合物采用對頂砧高壓技術被成功合成[11，12]， 這些材料均為極難壓縮材料，但合成條件比較苛刻， 合成所需壓力很高. 關于過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物的研究現狀， 可參閱綜述文獻[2，13，14].

過渡金屬輕元素化合物的研究主要集中于二元過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物， 三元相的研究則相對較少. 由于硼、碳、氮三種元素在元素周期表中毗鄰， 三種元素原子大小差不多， 其核外電子排布也相近， 因此可推理， 三元過渡金屬輕元素化合物的存在是完全有可能的. 2001年德國科學家Hillebrecht和Gebhardt[15]以Nb， B和C三種單質作為反應原料， 以Al-Cu金屬合金作為助熔劑， 成功制備了Nb3B3C和Nb4B3C2晶體， 并給出了其晶體結構. 考慮到類質同晶效應， 我們以Nb3B3C和Nb4B3C2晶體結構為模板， 用28種其他過渡金屬元素分別替代兩種結構中Nb原子位置， 理論計算了這些新構建化合物的結構穩定性，找到了Ta3B3C和Ta4B3C2兩種穩定新相[16]. 由于Hillebrecht和Gebhardt所合成的晶體尺寸較小， 所以實驗未能測得其性能[15]. 采用第一性原理計算了實驗合成的Nb3B3C和Nb4B3C2相、以及理論預測穩定的Ta3B3C和Ta4B3C2相的力學和電學性能， 顯示這4種化合物都是導電的高硬度材料[16].

根據材料基因組學， 晶體材料最基本的結構基元是中心原子與周圍原子所組成的配位多面體. 結構基元按照一定的空間排列方式進行周期排列， 從而構成晶體. 結構基元內的成鍵方式決定了晶體材料的本征物理化學性質， 因此從這個角度說， 結構基元就是材料的基因. 例如， Wang等[17]和Xiao等[18]以“無機類苯環”或“無機類苯環芳香性”作為功能結構基元， 設計了一系列鋰電池正極材料.

本文通過分析Nb3B3C和Nb4B3C2(Ta3B3C和Ta4B3C2)結構， 得出其結構基元， 通過裁剪和堆垛結構基元， 構建不同組分的Nb-B-C和Ta-B-C結構模型， 采用第一性原理計算方法， 計算所建結構的形成焓、聲子譜和彈性常數， 判斷其熱力學、動力學和力學穩定性， 基于所得Nb-B-C和Ta-B-C三元相圖， 得出穩定的Nb-B-C和Ta-B-C化合物，并研究穩定相的力學和電學性能.

2 計算方法

計算采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法， 由VASP軟件包[19]完成. 結構優化過程中， 采用全優化方式， 即原子位置和晶格常數未做任何限制. 電子間交換關聯能采用廣義梯度近似下的PBE泛函. 平面波截斷能Ecut設置為600 eV. 贗勢采用全電子投影綴加平面波方法[20].Nb原子的價電子為4p64d45s1， Ta原子的價電子為5p65d36s2， B原子的價電子為2s22p1， C原子的價電子為2s22p2. 第一布里淵區積分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K點方法， K點精度設置為2π × 0.03 ?—1. 優化過程中能量迭代收斂標準為1 × 10—5eV/atom. 彈性常數的計算采用應力應變方法[21]. 聲子譜的計算采用有限位移法， 由PHONOPY軟件[22]計算完成.

3 計算結果與討論

3.1 構建結構

由于Nb3B3C和Ta3B3C， Nb4B3C2和Ta4B3C2結構相同， 所以在以下討論中以Ta3B3C和Ta4B3C2為例進行說明. 圖1給出了Ta3B3C和Ta4B3C2的晶體結構. 可以看出Ta3B3C和Ta4B3C2都具有層狀的堆垛方式， 堆垛的單元為Ta-C區和Ta-B區. 在Ta-C區中， C原子(Ta原子)處于周圍6個Ta原子(C原子)所形成的八面體的中心，組成巖鹽礦型晶體結構， 所以Ta原子和C原子的配位數均為6. 在Ta-B區中， Ta原子和B原子形成AlB2型結構， B原子位于6個Ta原子所形成的三棱柱中心. 每個B原子除了與這6個Ta原子成鍵以外， 還與相鄰的3個B原子成鍵， 因此其配位數為9. 通過分析結構， 可以得知Ta6C八面體和Ta6B三棱柱就是這兩個結構的結構基元.Ta3B3C和Ta4B3C2兩相的區別就在于具有不同的結構基元層數.

通過調整Ta6C八面體和Ta6B三棱柱的數量， 可以構造一系列以Ta6C八面體和Ta6B三棱柱為結構基元的三元Ta-B-C化合物. 通過分析圖1中所示Ta3B3C和Ta4B3C2結構， 可以得出該系列Ta-B-C化合物結構式為TaB(TaB2)mTaB(TaC)n， 化學式為Ta(m+n+2)B(2m+2)Cn. 對于Ta3B3C相來說， m = 2， n = 2; 對于Ta4B3C2相來說， m = 2， n = 4. 在本文中限定m取值范圍為0 ≤ m ≤ 4， n取值范圍為1 ≤ n ≤ 4. 因此通過m和n數值的排列組合， 可以分別構建20種三元Nb-B-C化合物和20種三元Ta-B-C化合物， 如表1中所列. 部分Ta-B-C化合物晶體結構見圖1中所示.

表1給出了構建的20種三元Nb-B-C化合物和20種三元Ta-B-C化合物的空間群及其結構優化后的晶格參數. 全部結構均為正交晶系. 當m為偶數、n為奇數時， 對稱性為Cmmm; m為偶數、n為偶數時， 對稱性為Cmcm; m為奇數、n為奇數時， 對稱性為Pmmm; m為奇數、n為偶數時， 對稱性為Immm. 各個結構在a和c軸方向排布相同， 只是沿b軸層數不同， 所以各個結構的晶格參數a和c大小很接近.

圖 1 (a)， (b) Ta3B3C; (c) Ta4B3C2; (d) Ta3BC2; (e) Ta6B4C3; (f) Ta7B4C4; (g) Ta7B6C3的晶體結構. 棕球: Ta原子; 藍球: B原子;粉球: C原子. Ta6B三棱柱和Ta6C八面體分別用綠色和褐色表示Fig. 1. The crystal structures of (a)， (b) Ta3B3C; (c) Ta4B3C2; (d) Ta3BC2; (e) Ta6B4C3; (f) Ta7B4C4; (g) Ta7B6C3. The light brown，blue and pink spheres represent Ta， B， and C atoms， respectively. The Ta6B triangular prisms and Ta6C octahedrons are painted green and dark brown.

表 1 不同成分Nb(m + n + 2)B(2m + 2)Cn和Ta(m + n + 2)B(2m + 2)Cn晶體的結構參數Table 1. Structural parameters of Nb(m + n + 2)B(2m + 2)Cn and Ta(m + n + 2)B(2m + 2)Cn crystals.

3.2 熱力學穩定性

鑒于Nb3B3C， Nb4B3C2， Ta3B3C和Ta4B3C2皆為穩定相[16]， 因此構造的其他組分三元Nb-B-C和Ta-B-C體系中也可能存在穩定結構. 一個熱力學穩定的三元化合物， 意味著其不能分解成單質、二元相以及其他三元相的任意組合， 也就是其能量要小于相應單質、二元相以及其他三元相的任意組合. 首先判斷所構建的三元Nb-B-C化合物和三元Ta-B-C化合物相對于單質的穩定性， 計算公式如下:

式 中 Δ Helements表示TMxByCz(TM = Ta或Nb)相對其三種單質的形成焓(eV/atom)，HTMxByCz，HTM，HB和 HC分別是三元TMxByCz相、單質TM、單質硼以及石墨的焓值(eV/atom). 如果ΔHelements＞0 ， 則意味著三元相是不穩定的; 否則就說明三元相相對其三種單質材料來說是穩定的.三元Nb-B-C化合物和三元Ta-B-C化合物相對單質的形成焓列于表2中. 可見所有化合物相對單質的形成焓均為負值， 這說明相對單質， 所構建的Nb-B-C化合物和Ta-B-C化合物都是穩定的.

但是除了單質， 三元相還有可能分解成單質、二元相和其他三元相的任意組合. 在所有各種可能任意組合中， 焓值總和最低的那一組合定義為該三元相的最穩定競爭組合. 對Nb-B-C和Ta-B-C來說， 通過在ICSD數據庫搜索其各種單質、二元相和三元相結構， 計算其焓值. 三元相相對最穩定競爭組合的熱力學穩定性可用下列公式進行計算:

式中 Δ Hcomp是TMxByCz(TM = Ta或Nb)相對最穩定競爭組合的形成焓(eV/atom)，HTMxByCz和Hcomp分別是三元相TMxByCz和最穩定競爭組合的焓值(eV/atom). 如果 Δ Hcomp＞0 ， 則意味著三元相TMxByCz會分解成最穩定競爭組合; 否則就說明相對所有可能分解產物， 三元TMxByCz化合物都能穩定存在.

表 2 不同成分Nb-B-C相和Ta-B-C相的形成焓 (單位: eV/atom)，Δ Helements表示單質為反應物，Δ Hcomp表示最穩定競爭組合為反應物Table 2. Calculated formation enthalpies of different Nb-B-C and Ta-B-C phases (in eV/atom). Δ Helementsrepresents the elements as the reactants， and Δ Hcompindicates the most stable composite as the reactants.

基于Nb-B-C和Ta-B-C體系中二元相和三元相相對單質的形成焓， 分別繪出了Nb-B-C和Ta-B-C的三元成分相圖， 如圖2所示. 表2列出了三元Nb-B-C相和三元Ta-B-C相的形成焓及其最穩定競爭組合. 從圖2和表2中， 可以清楚地看出各相的穩定性. 相對最穩定競爭組合來說，Nb系三元相中有Nb3B3C， Nb4B3C2和Nb7B4C4是穩定的， 這與這三相已被成功合成的實驗結果[15]是一致的， 這也證明了計算結果的可靠性. Ta系中有Ta3BC2和Ta7B4C4兩相是穩定的. 之前的計算文獻[16]報道Ta3B3C和Ta4B3C2兩相是穩定的，是因為沒有考慮Ta3BC2和Ta7B4C4的原因， 這一點從Ta3B3C和Ta4B3C2最穩定競爭組合中均包括Ta7B4C4相可看出.

圖 2 (a) Nb-B-C和(b) Ta-B-C三元相圖. 紅色， 穩定相; 藍色， 亞穩相; 綠色， 不穩定相Fig. 2. Ternary phase diagrams of (a) Nb-B-C and (b) Ta-B-C. Red， stable; blue， metastable; green， unstable.

圖 3 不同溫度下 (a) Nb-B-C和(b) Ta-B-C三元相分別和其相應最穩定競爭組合相的自由能之差Fig. 3. Energy differences of (a) Nb-B-C and (b) Ta-B-C ternary phases with respect to their most competing phases as a function of temperature.

除了上述4種穩定相以外， 表2中還有一些化合物的形成焓雖為正值， 但卻很接近零值. 把0＜ΔHcomp≤0.005eV/atom 的化合物定義為亞穩相.基于此標準， Nb-B-C體系中的Nb6B4C3， Nb7B6C3和Ta-B-C體系中的Ta6B4C3， Ta7B6C3， Ta3B3C和Ta4B3C2皆為亞穩相. 第一性原理計算所得能量為絕對零度下物質的基態能量， 因此如果加以考慮溫度作用， 亞穩相的形成能是有可能變成負值的. 采用準諧近似方法[22，23]計算了Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩定相和三元亞穩相及其最穩定競爭組合相在0—2000 K下的自由能， 計算結果如圖3所示. 在Nb-B-C體系中， 考慮零點振動能之后， 亞穩相Nb7B6C3變成了穩定相， 這與之前實驗合成得到該相的結果[15]相一致. 在1730 K， 亞穩相Nb6B4C3形成能由正轉負， 意味著該相變成了穩定相. 在Ta-B-C體系中， 考慮零點振動能之后， 亞穩相Ta7B6C3變成了穩定相. 亞穩相Ta6B4C3， Ta4B3C2和Ta3B3C分別在210， 360和1100 K轉變成了穩定相. 但同時注意到， 基態穩定相Ta3BC2在130 K轉變成了不穩定相. 綜上所述， 在溫度高于室溫條件下， 在Nb-B-C和Ta-B-C體 系 中 存 在Nb3B3C， Nb4B3C2， Nb6B4C3，Nb7B4C4， Nb7B6C3和Ta3B3C， Ta4B3C2， Ta6B4C3，Ta7B4C4， Ta7B6C310種穩定相. 除此之外， 還預測了一種基態穩定相Ta3BC2. 目前除了Nb3B3C，Nb4B3C2， Nb7B4C4， Nb7B6C3已經在實驗上合成以外， 我們期待其他新相在未來可以實驗合成.

3.3 動力學和力學穩定性

通過計算聲子譜可以判斷一個結構的動力學穩定性. 圖4給出了本文預測的Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩定相的聲子譜. 可以看出所有結構都沒有聲子虛頻存在， 從而表明這些結構在動力學上是穩定的.

材料結構的力學穩定性可以通過檢驗其彈性常數是否滿足“波恩-黃”穩定判據[24]來判斷. 所預測的熱力學穩定相都屬于正交晶系. 對于正交晶系晶體來說， 其穩定結構的9個獨立彈性常數需滿足如 下 條 件[24]: C11＞0，C44＞0，C55＞0，C66＞0，C11C22＞C122，C11C22C33+2C12C13C23-C11C223-C22C123-C33C122＞0 . 預測的Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩定相的彈性常數列于表3中. 經過計算， 表3中所列結構的彈性常數都滿足上述判據，說明這些相都是力學上的穩定相.

3.4 力學和電學性能

多晶材料的體模量B和剪切模量G可以通過以下公式[25]計算:

其中下標V和R分別代表Voigt和Reuss方法.

正交晶系晶體的BV， BR， GV和GR可由彈性常數通過以下公式計算得出:

圖 4 Nb-B-C和Ta-B-C三元相的聲子色散曲線Fig. 4. Phonon dispersion curves of Nb-B-C and Ta-B-C ternary phases.

表 3 Nb-B-C和Ta-B-C三元相的彈性常數Cij、體模量B、剪切模量 G和維氏硬度Hv (單位: GPa)Table 3. Elastic constants Cij， bulk modulus B， shear modulus G， Vickers hardness Hv of Nb-B-C and Ta-B-C ternary phases (in GPa).

其中Δ = C13(C12C23— C13C22) + C23(C12C13—C23C11) + C33(C11C22— C122).

計算的Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩定相的體模量B和剪切模量G列于表3中. 所得三元相體模量B位于275—306 GPa的狹小數值范圍內， 剪切模量G位于190—214 GPa的狹小數值范圍內. 這說明無論是Nb-B-C三元相， 還是Ta-B-C三元相， 它們的力學性能很相似， 這與它們具有相同的結構基元有關. Ta-B-C化合物的B和G值均稍大于同一成分的Nb-B-C相， 這是因為Ta原子半徑稍小于Nb原子， Ta—B和Ta—C鍵長要比Nb—B和Nb—C鍵長稍短. 這一點也可以從表1中所列兩體系的晶格常數看出來.

體模量和剪切模量的比值可以用來判斷一個材料是脆性還是韌性. 根據Pugh經驗判據[26]， 如果B/G ＞ 1.75， 則該材料屬于韌性; 反之則為脆性. 根據表3中B/G比值， 可知Nb-B-C和Ta-B-C體系中所有三元相均為脆性材料.

硬度是本文所計算材料的重要性能. 硬度計算采用陳星秋公式[27]和田永君公式[1]:(5)式和(6)式中， HChen和HTian是維氏硬度，k為G/B的比值.

Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩定相的硬度數值列于表3中. 可看出， 兩種計算公式所得硬度數值很接近， 誤差小于0.2 GPa. Ta-B-C三元相的硬度稍高于Nb-B-C三元相. 所有三元相的硬度值很接近， 位于23.8—27.4 GPa范圍內， 均小于40 GPa， 這說明均不是超硬材料， 但也屬于高硬度材料. 這些三元相和已知常見的二元相硬質材料硬度相當， 因此未來可被作為硬質材料來使用.

為了探索Nb-B-C和Ta-B-C體系中三元穩定相的電學性能， 計算了其態密度， 結果如圖5所示. 由于結構的相似性， 各個結構的態密度也很相似. 為了表示更加清楚， 把Ta3BC2相的態密度圖放大加以顯示. 所示態密度圖中， 虛線所示費米面處沒有帶隙存在， 電子態不為零， 這說明這些三元相均為導體. 通過圖中所示不同電子的部分態密度可知， 費米面處的電子態主要來源于d電子， 這說明這些三元相的導電性主要來源于結構中過渡金屬原子的d電子， 這和之前文獻[16]中對Ta3B3C和Ta4B3C2態密度的分析結果是一致的.

圖 5 Nb-B-C和Ta-B-C三元相的態密度圖Fig. 5. Density of states of Nb-B-C and Ta-B-C ternary phases.

4 結 論

本文通過分析實驗合成的Nb3B3C和Nb4B3C2結構， 得出其結構基元為Nb6C八面體和Nb6B三棱柱. 通過調整Nb6C (Ta6C)八面體和Nb6B(Ta6B)三棱柱的數量， 構建了20種三元Nb(m+n+2)B(2m+2)Cn化合物和20種三元Ta(m+n+2)B(2m+2)Cn化合物， 采用基于密度泛函理論第一性原理計算方法， 通過分析這些化合物的熱力學、動力學和力學穩定性， 成功預測了Nb3B3C， Nb4B3C2， Nb6B4C3，Nb7B4C4， Nb7B6C3， Ta3B3C， Ta4B3C2， Ta6B4C3，Ta7B4C4， Ta7B6C3， Ta3BC2等11種三元穩定相.其中Nb6B4C3， Ta6B4C3， Ta4B3C2和Ta3B3C分別在1730， 210， 360和1100 K溫度以上才能穩定存在. 而Ta3BC2相只能在130 K溫度以下才能穩定存在. 這11種穩定相皆為導電的脆性硬質材料，其硬度值位于23.8—27.4 GPa范圍內. 目前除了Nb3B3C， Nb4B3C2， Nb7B4C4， Nb7B6C3已經在實驗上合成以外， 我們期待其他7種新相在未來的實驗合成.