十水硫酸鈉/硅藻土復(fù)合相變材料的研究

何孝曦，陳德玉，梁永超，王艾文

(西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010)

0 前 言

建筑作為人類活動的重要組成部分，其能源消耗日益受到人們的重視。為了追求更舒適的環(huán)境，人們采用空調(diào)、暖氣等方式對室內(nèi)溫度進行調(diào)節(jié)，在很大程度上增加了建筑能耗，近年來建筑能耗迅速增長，已占到建筑總能耗的30%～40%[1]。各國都制定了建筑節(jié)能的強制性規(guī)定和建筑節(jié)能的發(fā)展目標。因此，開發(fā)和利用新型建筑節(jié)能材料，不僅能降低建筑能耗，而且可以提高室內(nèi)環(huán)境的舒適度，具有十分重要的意義[2]。由于無機礦物材料具有均勻分布的微孔、較高的空隙率和發(fā)達的比表面積，微小空隙結(jié)構(gòu)可作為相變材料和水分的存儲空間，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護和功能材料領(lǐng)域[3]。硅藻土是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的生物化學(xué)沉積巖，主要成分為二氧化硅，可以用于負載無機類相變材料。芒硝(Na2SO4·10H2O)具有來源豐富，相變溫度為32.4℃；相變潛熱為254.0 J/g，可用于常溫相變材料。本文研究了十水硫酸鈉/硅藻土復(fù)合相變材料的制備及性能，以滿足常溫儲熱領(lǐng)域的需要。

1 原材料及實驗方法

1.1 原材料

1)硅藻土：采用吉林遠通礦業(yè)長白礦硅藻土，顏色呈灰色。其化學(xué)成分見表1。

表1 硅藻土的化學(xué)成分 %

由XRD和SEM可知，該硅藻土主要由無定型的SiO2構(gòu)成。具有多孔性結(jié)構(gòu)，形貌為圓篩形，表面分布著大量的孔道，孔形狀為圓形且分布相對較規(guī)則，微孔密集，大小相對均勻，表面含有少量雜質(zhì)。

2)十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)：由市場購得，其密度為 1.485 cm3/g，熔點為32.4 ℃左右，潛熱約 254 J/g。

1.2 實驗方法

采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱法(DSC)、紅外光譜儀(IR)對其微觀形貌、物相、化學(xué)相容性、形態(tài)穩(wěn)定性、儲熱性進行測定。

2 復(fù)合相變材料制備

在復(fù)合相變材料制備過程中，相變材料與基體材料的復(fù)合是相變儲能復(fù)合材料的技術(shù)關(guān)鍵。本實驗采用直接混合浸漬法制備了復(fù)合相變材料，過程為將十水硫酸鈉作為相變材料，以硅藻土作為載體，將兩種材料按照不同比例混合均勻，將混合均勻的粉末放入燒杯中，并將燒杯放置于50 ℃恒溫水浴中保溫120 min，取出后冷卻至室溫。

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 復(fù)合相變材料中十水硫酸鈉的吸附量

本實驗吸附量試驗配比如表2所示。

表2 吸附量試驗配比

將不同配比復(fù)合相變材料A、B、C、D、E置于冰箱冷藏，使Na2SO4·10H2O呈固態(tài)。分別稱取 1.0 g 復(fù)合相變材料放置在空白濾紙中心，置于50 ℃烘箱中 1 h后輕輕去掉濾紙上的復(fù)合相變材料，觀察在濾紙上是否留下液態(tài)痕跡[4-5]，見圖1。

由圖1可知，當十水硫酸鈉含量為50%～60%時，幾乎未發(fā)生任何泄露，但當含量增加到 65%～70%時，濾紙底部出現(xiàn)了較多液態(tài)痕跡，熔融的十水硫酸鈉出現(xiàn)了泄露。因此，硅藻土吸附十水硫酸鈉的最大量為60%，此時的樣品為C。本實驗選擇質(zhì)量比十水硫酸鈉∶硅藻土=60∶40的配比進行實驗。

3.2 復(fù)合相變材料微觀形貌

從圖2可知，以硅藻土為載體的復(fù)合相變材料形狀呈圓盤狀，說明硅藻土較好地保持了原有的形態(tài)，十水硫酸鈉作為相變材料通過表面張力和毛細管的作用，很好地吸附在硅藻土的孔隙和整個圓盤結(jié)構(gòu)周邊。從整體來看，大部分硅藻土結(jié)構(gòu)均為完整形貌，吸附效果較好。

3.3 復(fù)合相變材料化學(xué)相容性

圖3為十水硫酸鈉、硅藻土及復(fù)合相變材料的 X射線衍射圖譜。由圖3可知，硅藻土的主要成分為無定形二氧化硅和少量的石英晶體。復(fù)合相變材料中，十水硫酸鈉的主要衍射峰在 19.02°、28.98°、32.10°、33.82°、38.62°和 48.74°附近；硅藻土的無定形二氧化硅的饅頭峰均未發(fā)生變化。由XRD對比圖不難得出復(fù)合材料之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖4為十水硫酸鈉、硅藻土及復(fù)合相變材料的FT-IR圖。從硅藻土的紅外光譜中，在1 096.28 cm-1、799.56 cm-1和467.87 cm-1位置出現(xiàn)了Si-O-Si的不對稱和對稱振動，Si-O-Si的彎曲振動的吸收峰，由于硅藻土表面存在吸附水使得在3431.92 cm-1的位置出現(xiàn)了-OH吸收峰。在十水硫酸鈉的紅外光譜中，617.62 cm-1位置出現(xiàn)S-O對稱振動吸收峰，1 117.25 cm-1位置出現(xiàn)S-O的伸縮振動吸收峰，-OH的吸收峰在3 433.75 cm-1。在復(fù)合相變材料的紅外光譜中，除了所添加的原料的特征衍射峰外，沒有出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰。這與XRD的結(jié)果相對應(yīng)，說明硅藻土與十水硫酸鈉之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖1 最大吸附量的驗證實驗

圖2 復(fù)合相變材料SEM圖

圖3 十水硫酸鈉、硅藻土及復(fù)合相變材料的XRD圖

圖4 十水硫酸鈉、硅藻土、復(fù)合相變材料的FT-IR圖

3.4 復(fù)合相變材料形態(tài)穩(wěn)定性

為了測試硅藻土基復(fù)合相變材料的形態(tài)穩(wěn)定性，用手動壓片機在壓力為2 MPa、保壓30 s的條件下，將制備的復(fù)合相變材料粉體壓成圓柱體試樣，并將試樣放置 50℃烘箱中保持24 h，每隔8 h稱量一次樣品的質(zhì)量并計算其質(zhì)量損失。

圖5是加熱前后圓柱體試樣對比圖。從圖5中可知，加熱前后圓柱體試樣表面沒有發(fā)生明顯的變化，并且也未觀察到熔融十水硫酸鈉泄露的痕跡。說明該材料很好地吸附在硅藻土中。圖6 是復(fù)合相變材料在加熱過程中質(zhì)量的變化圖。從圖6中可知，硅藻土基復(fù)合相變材料在加熱過程中的質(zhì)量變化在 1%以內(nèi)，復(fù)合相變材料具有較好的形態(tài)穩(wěn)定性。

圖5 加熱前后復(fù)合相變材料圓柱體試樣對比

圖6 加熱過程中復(fù)合相變材料的質(zhì)量損失圖

3.5 復(fù)合相變材料儲熱性

相變潛熱和相變溫度是評價復(fù)合相變材料兩個重要的熱物理參數(shù)，相變潛熱越大儲能效果越好。圖7為復(fù)合相變材料的DSC圖，表3為對應(yīng)的相變參數(shù)。從圖7中可知，相變材料符合固-液相變?nèi)诨^程中的規(guī)律，相變溫度為29.27℃，相變潛熱為151.6J/g。表明適宜的相變溫度和較高潛熱值適合用于建筑節(jié)能儲能材料。從表3可知，復(fù)合相變材料的相變潛熱小于純十水硫酸鈉的相變潛熱，這是由于復(fù)合相變材料中Na2SO4·10H2O的質(zhì)量分數(shù)小于純Na2SO4·10H2O。復(fù)合相變材料的相變潛熱為151.6J/g，與理論值152.4J/g非常接近。這表明復(fù)合相變材料Na2SO4·10H2O很好地吸附在硅藻土的孔結(jié)構(gòu)中，儲能效果良好。

圖7 復(fù)合相變材料的DSC曲線

表3 復(fù)合相變材料及Na2SO4·10H2O的相變溫度和潛熱

樣品名稱相變溫度/℃測試相變潛熱/(J·g-1)理論相變潛熱/(J·g-1)Na2SO4·10H2O32.40-254.0復(fù)合相變材料29.27151.6152.4

4 結(jié) 論

1)在復(fù)合相變材料中，十水硫酸鈉能夠很好地吸附在硅藻土的孔結(jié)構(gòu)里和表面上，兩種材料之間只是物理結(jié)合并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2)直接混合浸漬法制備工藝簡單，硅藻土結(jié)構(gòu)完整，吸附效果良好。復(fù)合相變材料中十水硫酸鈉的最佳吸附量占比60%，對應(yīng)的相變溫度為29.27 ℃，相變潛熱為151.6 J/g。該復(fù)合相變材料具有良好的化學(xué)相容性、形態(tài)穩(wěn)定性和儲熱性。

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