天然氣裂解制氫與水電解制氫合成氨工藝特性比較

何發明，曾 慶，吳 劍，胡 強

(1.中國成達工程有限公司，四川 成都 610041；2.清華四川能源互聯網研究院 氫能系統與轉化研究所，四川 成都 610213；3.浙江農林大學，浙江 杭州 311300)

合成氨是我國的重要化工產業，2017年全國合成氨產量達到4 946.26萬t[1]，主要用于制造氮肥，包括尿素和各種銨鹽肥料，合成氮肥所需的氨消費量約占氨總消費量的80%[2]，農業肥料需求為合成氨工業提供了穩定市場[3]。

我國合成氨生產原料以煤為主，2016年，煤制氨占總產能的75.5%，以天然氣為原料的合成氨產能占總產能的21.1%，剩余的氨由焦爐氣、電石尾氣、石油等原料合成，占總產能的3.4%[4]。2020年，非無煙煤為原料的合成氨占比有望從24%提高至40%以上[5]，以天然氣為原料的合成氨產能占比將從22%下降至17%[6]。

近年來，為降低污染性、改善經濟性，合成氨裝置正在向低能耗、大型化方向發展[7]。丹麥Topsφe公司采用基于氧自熱重整的工藝取代傳統的兩步法(管式蒸汽甲烷重整和空氣二次轉化)，水碳比僅為0.6，減少了80%的蒸汽消耗量，實現了單系列合成氨裝置產量規模化，其研發的SynCOR Ammonia裝置日氨產量最高可達4 000t[8]。德國uHDE公司采用“雙壓氨合成工藝”，解決了合成氣壓縮機和合成回路對裝置單系列產能3 000t/d的限制，其設計的3 300t/d合成氨裝置已于2006年和2010年在沙特阿拉伯肥料公司投產，并于2017年實現產量11%的提升[9]。

與國外相比，我國合成氨企業平均能耗較高，同時仍以小型裝置為主。根據中國氮肥工業協會統計顯示，2010年，我國無煙煤、焦炭制合成氨的綜合能耗平均值為1 414kg/t標準煤(約40.15GJ/t)，天然氣制合成氨為1 199kg/t標準煤(約34.04 GJ/t)。2015年，噸氨產品綜合能耗相比2010年下降了3%[10]，能耗仍高于國外先進水平(28GJ/t)。在生產裝置大型化方面，2015年全國30萬t(約821t/d)以上規模的合成氨企業產能占比65%[10]，目前還是以1 000～1 200t/d裝置為主。

由于合成過程理論上“零碳排放”，清潔電能制合成氨技術受到了世界各國廣泛關注。清潔電能制合成氨技術以清潔能源電解水生成的氫氣取代傳統工藝中的化石能源(煤、天然氣、石油)，與從空氣中分離得到的氮氣反應生成氨，工藝流程見圖1。

圖1 清潔電能制合成氨工藝流程[11]

在美國，能源部下屬的高級研究計劃署(ARPA-E)最近推出了REFUEL計劃[12]，將來自可再生能源的電能轉換為高能量密度的碳中性液體燃料，ARPA-E宣布將向16個再燃料項目提供總額為3 270萬美元的贈款，其中13個項目的重點是氨[13]。在澳大利亞，第二大氨生產商Yara宣布打算在西澳皮爾巴拉建造一座利用太陽能生產氨的示范工廠，氫氣由太陽能供電，通過水電解生成，用于Haber-Bosch工藝制氨[14]。英國卡迪夫大學、西門子、牛津大學和英國科學技術資助委員會正在設計一個“綠色氨解耦”裝置，該裝置將展示如何將風能轉化為氨儲存，以及通過內燃機將儲存的能量釋放[15]。

近年來，我國積極調整能源結構，快速推進可再生能源建設，大量的風電、光伏、水電項目相繼投產。這些清潔能源的生產受季節和天氣影響較大，棄電消納問題日趨嚴重。因為基于電解工藝的清潔化工合成技術兼具化學儲能和清潔生產雙重角色，因此，對水電解制氫合成氨的工藝路線進行討論，綜合比較天然氣制氫合成氨和水電解制氫合成氨工藝路線的技術經濟特性具有重要意義。

1 合成氨的技術路線

采用不同原料制備合成氨的工藝流程不同，但基本由3個環節組成，即原料氣的制備、凈化與氨的合成[16]，本文主要討論和比較天然氣制氫合成氨和水電解制氫合成氨工藝。

1.1 天然氣裂解制氫

天然氣裂解制氫流程見圖2，可被歸納為原料氣的生產、氣體凈化與精制、氨的合成3個主要環節。

目前，以天然氣為原料生產合成氣的技術有部分氧化法和蒸汽轉化法，其中，部分氧化法需要使用純氧作為氧化劑，目前已較少使用。蒸汽轉化法反應如式(1)：

CH4+H2O=CO+3H2

(1)

轉化后得到的合成氣中含有CO雜質，會毒化合成氨催化劑，需要在進入合成反應器前去除，反應如式(2)：

CO+H2O=CO2+H2ΔH=-41.19kJ/mol

(2)

脫碳環節通過溶液吸收法除去原料氣中的CO2。

氨的合成是流程的核心部分。僅含氮氣和氫氣的原料氣被加壓至20～50MPa(a)，在400～500℃下經催化劑作用發生合成氨反應。

3H2+N2=2NH3ΔH=-92.44kJ/mol

(3)

由于該反應可逆，單程轉化率較低(一般10%～20%)，反應后的氣體被冷卻，冷凝分離出產物氨，剩余未反應的氮氫混合氣用循環壓縮機補壓后再次循環使用。

1.2 電解水制氫生產合成氨

基于電解水技術的合成氨方法以電解水產物氫氣與從空氣中分離得到的氮氣作為反應的原料。目前主流的電解水技術有3種：堿性電解(Alkaline Electrolysis Cell，AEC)、質子交換膜電解(Proton Exchange Membrane Electrolysis，PEM)以及固體氧化物電解(Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC)。

1.2.1 堿性電解(AEC)

堿性電解池采用堿性溶液(如KOH或NaOH溶液)作為電解液，陰、陽極發生的反應如(4)、(5)：

陰極：

(4)

陽極：

(5)

水分子在陰極被分解為氫氣和氫氧根，氫氧根離子穿過隔膜移動到陽極，發生氧化反應生成氧氣和水。在電解池運行過程中，電解液中的水不斷被消耗，需要進行額外補充。

1.2.2 質子交換膜電解(PEM)

質子交換膜電解技術采用質子導電聚合物薄膜作為電解質，電解質薄膜與其兩側的電催化層共同構成了膜電極組。陰陽極發生的反應如式(6)、(7)：

陰極：

2H++2e-→H2

(6)

陽極：

H2O→1/2O2+2H++2e-

(7)

進料水被通入陽極側，擴散至催化劑層發生氧化反應，生成氧氣和氫離子。氫離子通過質子交換膜被傳輸至陰極側，并得電子生成產物氫氣。

1.2.3 固體氧化物電解(SOEC)

固體氧化物電解是一種高溫電解技術，區別于低溫電解技術(AEC和PEM一般工作溫度區間在60～90℃)，固體氧化物電解采用YSZ氧離子導體作為電解質，運行溫度區間為650～1 000℃。陰陽極發生的反應式如(8)、(9)：

陰極：

(8)

陽極：

(9)

混有少量氫氣的水蒸氣從陰極進入(混氫的目的是保證陰極的還原氣氛，防止陰極材料Ni被氧化)，在陰極發生電解反應，分解成氫氣和氧離子，氧離子通過電解質層到達陽極，在陽極失去電子，生成氧氣。

2 各種技術路線對比分析

2.1 電解水制氫技術對比

電解水制氫主要有以下3種技術：堿式電解水技術(AEC)、質子交換膜技術(PEM)和高溫電解水技術(SOEC)。3種電解技術的材料、性能以及成本等參數對比見表1[17，18]。

表1 不同電解水制氫技術對比

堿式電解技術(AEC)是現有大規模工業應用的水電解技術。該技術起始于20世紀20年代，發展最為成熟，擁有相對成熟的堆疊組件，并且避免了貴金屬的使用，因此投資成本相對較少。但是，堿式電解技術低電流密度和低功率密度的問題增加了系統尺寸和制氫成本。質子交換膜電解技術(PEM)是基于固體聚合物電解質的電解水制氫技術；該技術不如AEC成熟，目前主要用于小規模制氫。該技術主要優點是高功率密度和電流密度，能提供高壓的純氫，操作靈活。缺點是需要使用昂貴的鉑催化劑和氟化膜材料，導致投資成本較高。由于操作壓力高和進水純度高，PEM電解水系統結構復雜，比AEC使用壽命短。SOEC是目前正在大力開發的一種電解技術，它尚未廣泛商業化，但已經在實驗室規模上得到驗證和示范。SOEC使用固體氧化物氧離子導電陶瓷作為電解質，可在高溫下運行。它擁有以下潛在的優勢：能量轉換效率高，材料成本低，可同時作為燃料電池運行，可用于水蒸氣和二氧化碳共電解生成合成氣。該技術面臨的一個關鍵挑戰是高溫對電池材料和組堆工藝要求很高。

2.2 不同制氨技術路線能耗對比

傳統合成氨工藝以天然氣等化石燃料為原料，新型清潔電制氨工藝通過電解水法制取合成氨的原料氣——氫氣。各種制氨工藝的能耗均主要來自于制氫環節耗能。天然氣制氨工藝以及3種新型電解水制氨工藝的能耗和碳排放量對比見表2。

天然氣制備1 kg NH3消耗能量10kW·h，能效為62.50%，CO2的排放量為1.6t/t(NH3)。在3種新型電解水制氫合成氨工藝中，由于基于SOEC的電解水制氫技術能效最高，因此，基于SOEC的合成氨技術能耗最低，效率最高。傳統天然氣制氨工藝碳排放量來自文獻中的最佳工藝數據，實際能耗和碳排放量可能比該數值偏大。由于基于可再生能源的電解水制氫合成氨工藝原料中均不含碳元素，本文將該工藝碳排放量記為零。

表2 不同制氨工藝能耗對比[19，20]

2.3 不同技術路線經濟性對比

本節對天然氣裂解制氫與水電解制氫合成氨工藝的成本進行了對比分析。整個制氨過程中的總成本包含固定投資的折舊成本、運營維護成本和原料能耗成本。不同制氨工藝在不同規模下生產1t氨的成本對比見表3。天然氣制氨法生產1t合成氨需要天然氣850～900m3[21]，本文結合我國情況，取860m3，在本例中，天然氣價格計2元/m3。電解水制氫合成氨技術生產1t合成氨消耗氫氣0.178t[21]，耗電量大，表3考慮的是可再生能源制氨的情形，電價計0.25元/kW·h。當合成氨規模較大，達到2000t/d時，天然氣制氨法原料能耗成本最低，而原料能耗成本在總成本中占比最高，規模較大的情況下，天然氣制氨法具有比較明顯的優勢。而三種電解水制氫合成氨技術中，SOEC制氫合成氨技術的投資維護成本與天然氣制氨相差不大，只是因為耗能大，原料能耗成本略高于天然氣制氨技術，導致總成本比天然氣制氨技術略高1.4%，因此，在電價0.25元/kW·h、氣價2元/m3的情況下，基于SOEC的制氫合成氨技術與天然氣制氨技術相比，有相同的經濟性。AEC和PEM由于能耗太高，投資成本和能耗成本均遠高于SOEC，最終因成本較高，與傳統天然氣制氨技術相比沒有體現出優勢。

表3還對比分析了中小型規模的合成氨技術的經濟性。當傳統天然氣制氨技術規模較小時，單位投資成本更大，因此，系統折舊與維護成本也會更大。規模低到91t/d(NH3)時，基于SOEC的電解水制氫合成氨技術表現出比較明顯的成本優勢。

表3 不同制氨工藝的成本對比[21]

注：天然氣價格為2元/m3；電價為0.25元/kW·h 。

在考慮不同的電價以及天然氣價格的情況下，對不同制氨工藝的總成本對比見表4。首先，各種制氨技術的總成本受電價或氣價影響明顯。當電價為0.1元/kW·h時，電解水制氫合成氨技術擁有明顯的成本優勢，尤其SOEC技術，即便天然氣價格為1元/Nm3，SOEC技術的總成本也低于天然氣制氨技術。以當前液氨價格2 550元/t計算，要實現盈利，天然氣制氨技術在大規模合成氨的條件下，天然氣價格不宜超過2.4元/Nm3。對于電解水制氫合成氨技術，在電價為0.25元/kW·h的條件下，只有SOEC技術有盈利能力。而對于規模較小的情況(91t/d NH3)，天然氣價格需要低至1元/Nm3，天然氣制氨技術才有盈利。對于SOEC技術，電價需要低至0.2元/kW·h，方能盈利。

表4 不同制氨工藝的成本對比

4 結語

本文比較了天然氣裂解制氫與水電解制氫合成氨工藝，分析了不同合成氨技術的工藝流程、能耗、投資成本以及運行成本等，得到以下結論。

(1) 在合成氨規模較大的情況下，傳統天然氣制氨技術能耗較低，投資成本也相對較低，經濟性較高。

(2) 傳統天然氣制氨技術經濟性受規模影響明顯，合成氨規模較小時，單位投資成本更大，因此，系統折舊與維修成本會更大，利潤會更低。合成氨規模低于91t/d(NH3)，電解水制氫合成氨技術優勢更明顯。

(3)在電解水制氫合成氨技術中，SOEC因為制氫效率高，能耗相對較低，在相同單位投資成本的情況下經濟性最佳。

(4)對比SOEC與天然氣制氨技術，在中小合成氨規模的條件下，當電價小于0.25元/kW·h時，相同的單位投資成本下SOEC法更有優勢。

(5)傳統天然氣制氨技術對天然氣價格敏感，電解水制氫合成氨技術對電價更敏感，對棄風、棄光、棄水電的消納具有一定的價值，天然氣價格越高或者電價越低，對電解水制氫合成氨技術越有利。