低溫甲醇洗吸收塔的模擬及研究

李 剛

(呼倫貝爾金新化工有限公司生產運營中心 ，內蒙古 呼倫貝爾 021506)

低溫甲醇洗裝置是目前較為先進的氣體凈化工藝，應用較為廣泛，尤其是隨著我國煤制天然氣、煤制甲醇、煤制合成氨等煤化工行業的發展，國內對低溫甲醇洗裝置工程應用及理論研究方面有了較深的研究。從原理上，低溫甲醇洗裝置可分為兩單元，即吸收單元和再生單元。吸收單元是以低溫甲醇為吸收劑，利用其對粗煤氣中不同組分的選擇性吸收這一特性，脫除粗煤氣中的酸性氣體，達到凈化粗煤氣的一種物理吸收過程。再生單元則是利用減壓閃蒸解吸、氣提再生和精餾再生等再生方法，把富甲醇當中的各氣體逐級解析出來，貧甲醇又返回吸收單元循環利用。本文通過選擇合理的物性方法，對主洗收塔進行了模擬計算，分析研究主洗塔內組分分布圖、溫度變化圖及不同工況下的運行情況。

1 熱力學模型的選擇

低溫甲醇洗裝置為了使吸收和再生效果最大化，吸收單元往往是在低溫、高壓條件下操作，解吸再生單元則是在高溫、低壓條件下操作，整個裝置的操作溫度在-60～137℃之間，壓力在0.3～3.255MPa(a)之間，溫度及壓力跨度較大，且整個體系所含的組分非常多，相互之間的交互影響也非常復雜，體系非理想型較強，計算難度較大。根據文獻研究[1,2]，在描述低溫甲醇洗體系時，狀態方程法優于活度系數法，且研究發現PSRK方程能較好地描述低溫甲醇洗體系。為驗證PSRK方程在計算低溫甲醇洗體系時的準確性，對文獻中各主要組分與甲醇之間的二元平衡數據與PSRK方程計算值進行了對比。從圖1和圖2可看出，用PSRK方程計算的CO2-甲醇、COS-甲醇平衡數據與實驗值吻合較好，驗證了該方程在處理低溫甲醇洗系統的準確性。故本文在建立模擬模型時，物性方法選用了PSRK狀態方程，并對其缺省的計算路線進行了修改。

圖1 CO2-甲醇平衡數據

圖2 COS-甲醇平衡數據

2 主吸收塔的模擬計算

2.1 主吸收塔流程

主吸收塔的流程見圖3。該塔共有136塊塔板(從塔底標號)，從下至上可分為預洗段、H2S吸收段和CO2吸收段。來自冷卻單元的粗煤氣(009)從底部進入到預洗段，被來自CO2吸收段的富CO2甲醇(114)吸收掉苯、HCN、氨、水及噴淋甲醇；然后，粗煤氣進入到H2S吸收段，被來自CO2吸收段的富CO2甲醇(112)吸收掉所含的H2S和COS；之后，粗煤氣進入到CO2吸收段，與第67塊板進來的SMR氣(066)匯在一起，被由塔頂進入的精洗甲醇(624)和由第80塊板進入主洗甲醇(319)吸收掉所含的CO2，最終在塔頂得到粗氫氣(103)，富含酸性氣的富甲醇則送往再生單元。控制指標如下：出脫硫段的氣體中H2S含量為0mg/m3，出脫碳段的氣體中CO2含量為20mg/m3以下。

圖3 主洗塔模擬流程

2.2 模擬結果分析

根據主洗塔流程及各段功能，用5個吸收塔模塊對其進行模擬，并定義V4、L2和104為撕裂物流和規定計算順序，流程收斂之后對重要流股的模擬值與實際值進行了對比(見表1)。

由表1可知，模擬計算值與實際值吻合情況較好，溫度、流量及組分的計算誤差都在可接受的范圍之內。在此基礎上，分析了CO2、H2S和H2在塔內的分布情況以及塔內溫度分布情況(見圖4和圖5)。從圖中可以看出，粗煤氣通過預洗段和H2S吸收段時，其中的CO2和H2體積分數變化并不明顯，在此兩段主要是吸收粗煤氣中少量的噴淋甲醇和H2S，出H2S吸收段的氣相當中，H2S摩爾分數基本為0；在CO2吸收段，氣相中的CO2和H2摩爾分數變化特別明顯，CO2摩爾分數快速下降，H2摩爾分數則是快速上漲，出主洗塔塔頂的粗氫氣中H2摩爾分數達0.855 89，CO2摩爾分數基本為0。

低溫甲醇洗吸收過程是一個非等溫吸收過程，吸收CO2時會放出大量的溶解熱，導致甲醇溫度上漲，影響其吸收效果。從圖5可知，主洗塔中溫度出現大幅上漲是在CO2吸收段，尤其是在主洗段時溫度上漲幅度較大，在H2S吸收段塔板溫度基本無變化。根據文獻，H2S和CO2溶解在甲醇里的溶解熱分別為19.624J/mol和16.945J/mol，但在粗煤氣中，CO2摩爾分數是H2S的485倍左右，故才會出現溫度在主洗段上漲明顯大于H2S吸收段的現象；預洗段對CO2基本無吸收，且粗煤氣溫度低于預洗甲醇的溫度，故此段塔板溫度會有一定的下降。

表1 主洗塔重要流股模擬值與實際值對比

圖4 組分沿塔分布

圖5 塔內溫度分布

3 不同工況下的運行分析

3.1 溫度的影響

由上節分析可知，甲醇吸收酸性氣體時，放出的吸收熱會導致吸收甲醇的溫度逐漸升高，尤其是在CO2吸收段，溫度會出現陡增的現象，且從圖1可看出，在相同壓力下，酸性氣體在甲醇當中的溶解度會隨著溫度的升高而下降，這必將會影響到凈化氣的質量，故在工業實際應用當中，往往會設置中間冷卻器(如圖3中的E04113)，對升溫的甲醇進行冷卻，來保證其對酸性氣體的吸收效果。

在保證各段吸收甲醇流量及純度的前提下，通過靈敏度分析精洗甲醇(624)溫度變化對主洗塔工況的影響。從圖6可看出，在精洗甲醇(624)溫度從-60℃逐漸變化到-30℃的過程中，主洗塔出口粗氫氣中氫氣及二氧化碳的含量在-42.5℃之后，出現明顯的下降和上漲趨勢，且二氧化碳含量已超出20mg/m3的控制指標，故在實際生產操作過程當中，為了安全起見，一定要保證精洗甲醇的溫度不得高于-45℃。

圖6 溫度的影響

3.2 吸收甲醇量的影響

在塔板數一定的條件下，主洗塔內液氣比是影響甲醇吸收效果的重要因素之一，液氣比越大，吸收效果越好，但一味地增加液氣比，不但會加劇流體輸送時的能耗，還會導致二氧化碳在甲醇當中飽和度的下降，影響富甲醇閃蒸再生時溫降效果，進而對整個吸收單元和再生系統都產生不利的影響。

從圖7可看出，在主洗甲醇(624)組成一定的前提下，主洗塔出口粗氫氣中二氧化碳含量及出脫硫段氣相中總硫含量會隨著主洗甲醇量的減少而增加，盡管主洗甲醇量減少到設計值的75%左右，主洗塔出口粗氫氣中二氧化碳體積分數仍遠低于控制指標，但是出脫硫段氣相中總硫體積分數已超出控制指標。且主洗甲醇是主洗塔脫碳段的甲醇(L3-2)經閃蒸再生之后的貧甲醇，由于后續單元閃蒸壓力的限制，脫硫段氣相中總硫含量的增加必然會導致貧甲醇(624)中硫體積分數聚集，進而影響粗氫氣的質量。

圖7 主洗甲醛(624)的影響

通過靈敏度分析發現，在氣相負荷及其組成不變的前提下，T04111-4的吸收甲醇(112)低于6842.183kmol/h(298.3m3/h)時，塔頂氣相V2中的H2S摩爾分數和COS摩爾分數會出現明顯的上漲趨勢(見圖8)。

圖8 吸收甲醇(112)的影響

4 結語

本文在對系統中各主要組分之間的氣液平衡和液液平衡實驗值與軟件計算值進行擬合對比，驗證了所選的PSRK物性方法對該系統計算的準確性之后，對低溫甲醇洗裝置的主吸收塔進行模擬計算，得到了主洗塔內各組分分布圖及溫度變化圖。粗煤氣通過預洗段和H2S吸收段時，其中的CO2和H2含量變化并不明顯，在CO2吸收段，氣相中的CO2和H2含量變化特別明顯，CO2含量快速下降，H2含量則是快速上漲。盡管CO2在甲醇當中的溶解熱小于H2S溶解熱，但因其在粗煤氣當中的含量是H2S的485倍左右，故才會出現溫度在主洗段上漲明顯大于H2S吸收段的現象。吸收甲醇量及溫度是保證粗氫氣質量的重要操作指標，通過本文分析可知，精洗甲醇(624)溫度不得高于-45℃時，方能滿足粗氫氣中CO2體積分數小于20mg/m3的要求。