南京仙林地區大氣PM2.5中金屬化學形態分析及其風險評估

周夢帆 錢 新，2# 李慧明 戴前英 劉雪梅 王勤耕，2

(1.南京大學環境學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023；2.南京信息工程大學江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心，江蘇 南京 210044；3.南京師范大學環境學院，江蘇 南京 210046)

近年來，隨著中國經濟、社會的快速發展，PM2.5污染問題日益突出。金屬元素是PM2.5中一類重要的有毒化學成分，不僅可能對生態環境構成潛在威脅，還可通過呼吸作用進入人體，危害呼吸系統，并隨血液循環積蓄在體內，對人體健康產生不利影響。研究表明，大氣顆粒物的金屬成分與人類呼吸系統疾病和心血管疾病的發生具有重要聯系[1-2]。因此，研究典型城市PM2.5中金屬污染特征及其風險具有重要現實意義。

眾多報道顯示，中國大城市PM2.5中的金屬濃度往往遠高于自然背景水平[3-4]。然而，這些研究中，金屬元素的測定還偏向于總量。實際上，PM2.5中金屬元素在環境中的可遷移能力和生物可利用性很大程度上取決于其化學形態[5-7]，其次才取決于總量。1979年，TESSIER等[8]提出的五步連續提取法將金屬元素分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物和硫化物結合態及殘留的硅酸鹽態?？山粨Q態和碳酸鹽結合態易被生物利用，對環境危害較大；鐵錳氧化物結合態、有機物和硫化物結合態較穩定，但在外界條件適宜時可釋放出來；殘留的硅酸鹽態非常穩定，幾乎不被生物體利用[9]。

總體上，PM2.5中金屬元素化學形態的分布受到其理化性質、來源和富集程度等方面的影響[10-11]。如王亞雄等[12]對成都市冬、春季PM2.5金屬形態分布研究發現，Cu、Cd、Mn主要為可溶態，對生物危害較高；Pb、Cr主要以可還原態存在，當環境pH變化(如形成酸雨)時其會向可溶態轉化導致危害性增強。MUKHTAR等[13]在對大氣顆粒物中金屬形態的研究中發現，Fe和Al主要以可還原態和殘渣態形式存在，Pb和Cu則主要以可還原態形式存在，Cd主要以弱酸提取態存在。周燊港[14]23-29的研究結果表明，位于工業區和鄰近交通要道采樣點的PM2.5中金屬元素因受工業源和交通源影響，易遷移形態比例更高，且潛在生態風險指數也較高，而位于風景區的采樣點的PM2.5中金屬元素主要來自于自然源，易遷移形態分布比例最小，潛在生態風險也最低。AL MASRI等[15]對敘利亞兩個城市大氣顆粒物樣品進行金屬形態分析，結果表明，位于沿海、相對濕度較高地區的Cr主要以可氧化態和殘渣態形式存在，Fe主要以弱酸提取態和殘渣態形式存在，但氣候干燥城市的Cr和Fe均主要以殘渣態形式存在。

長三角地區是中國大氣顆粒物污染較嚴重的地區之一，本研究以長三角典型城市——南京為例，以南京大學仙林校區為研究區域，分析不同季節PM2.5中多種金屬元素化學形態的分布特征，并評估其環境及健康風險，以期為中國城市大氣顆粒物中金屬污染防控提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

南京地處中國東南部，是重要的綜合性工業生產基地，華東地區的主要交通樞紐。南京大學仙林校區靠近南京北郊工業區，其空氣質量主要受到工業污染物短程運輸的影響。使用高容量顆粒物采樣器(TE-6070VFC)在石英膜(Whatman)上收集PM2.5樣品，采樣器流速為1.13 m3/min。采樣前后，石英膜均在25 ℃和40%相對濕度的干燥器中平衡48 h，然后使用微量天平(Mettler-Toledo)稱重，以確定PM2.5質量。采樣日期為2014年4月22日至2015年1月17日，分別在晴朗天氣的白天(8:00—18:00)和夜間(19:00至次日7:00)采樣，每個季節采集20個樣品，共采集80個樣品。為確保樣品具有代表性，采樣時間避免了大風或雨雪等極端天氣。

1.2 金屬元素化學形態的提取

通過四步連續提取法(SEP)對收集的樣品進行提取。SEP由ESPINOSA等[16]提出，目前被廣泛應用于大氣顆粒物的形態提取[17]。每個步驟中使用的試劑和操作條件見表1，最終得到弱酸提取態(F1)、可還原態(F2)、可氧化態(F3)和殘渣態(F4)4種形態的金屬元素。在每個提取步驟后，先以4 200 r/min的轉速離心10 min將提取物與殘余物分離，再將上清液轉移到Teflon燒杯中，加熱至剩余1～2 mL溶液，然后用2%(體積分數)HNO3稀釋后用于金屬元素的檢測。

1.3 金屬元素的檢測

使用電感耦合等離子體發射光譜儀(Optima 5300)測定提取物中的Fe和Zn，儀器檢測限為0.001 mg/L。使用電感耦合等離子體質譜(ICP/MS)儀(Elan 9000)測定提取物中的As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Ti，儀器檢測限為0.01 μg/L。ICP/MS分析期間，在2% HNO3中加入20 μg/L的115In作為內標。對空白石英膜同步進行金屬元素提取和檢測，并通過減去空白濃度來校正樣品中不同形態的金屬元素濃度。

表1 SEP中使用的試劑和操作條件

1.4 回收率計算

使用HClO4、HNO3和HCl的混合物消解來測定PM2.5中金屬元素總濃度?；厥章蕿榻涍^SEP提取的4種組分質量濃度總和與金屬元素總質量濃度的比值。經計算，As、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn的回收率分別為84.93%～116.87、84.30%～114.86%、88.74%～109.83%、84.93%～115.07%、85.00%～109.14%、84.93%～117.12%、85.51%～117.66%、85.79%～111.26%、84.40%～115.43%、85.77%～116.15%。這表明，本研究中的形態提取方法可靠、可行。

1.5 健康風險評估模型

使用美國環境保護署(USEPA)提出的人類健康風險評估模型來計算大氣中金屬通過直接吸入PM2.5所引起的致癌和非致癌風險[18]656，從而有助于估計PM2.5中金屬元素對兒童和成人造成的不良健康影響。非致癌元素和致癌元素的暴露質量濃度(EC，μg/m3)、危害商數(HQ)和致癌風險(CR)計算見式(1)至式(3)。危害指數(HI)為HQ的綜合，用于評估非致癌元素的總體影響。

EC=C×ET×EF×ED/ATn

(1)

HQ=EC/RfC

(2)

CR=IUR×EC

(3)

式中：C為PM2.5中金屬元素實測質量濃度，μg/m3；ET為暴露時間，h/d；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露持續時間，a，一般兒童、成人分別為6、24 a；ATn為平均暴露時間，h，非致癌、致癌元素分別使用ED×365×24、70×365×24 h計算；RfC為吸入參考質量濃度，μg/m3；IUR為吸入單位風險，m3/μg，具體見USEPA發布的報告[18]657。

2 結果與討論

2.1 PM2.5濃度

由圖1可見，采樣期間，PM2.5日均值為45.99～132.81 μg/m3，平均為84.93 μg/m3。同一天的白天和夜間所收集的PM2.5沒有顯著差異(p>0.05)。春、夏、秋、冬季PM2.5平均值分別為81.74、62.97、88.62、106.39 μg/m3，其中夏季(2014年7月8—23日)最低，冬季(2015年1月8—17日)最高，秋季(2014年10月14—23日)略高于春季(2014年4月22日至5月7日)。與《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中PM2.5日均值二級標準值(75 μg/m3)相比，樣品超標比例占75%；與世界衛生組織(WHO)規定的PM2.5日均標準值(25 μg/m3)[19]相比，則全部超標。

2.2 金屬元素總量

如表2所示，PM2.5中金屬元素全年濃度為Fe>Zn>Pb>Ti>Cu>Mn>Cr>Ni>As>Cd。除Cr與Ti外，其他金屬元素濃度均在夏季最低，這與PM2.5濃度趨勢相似。這可能是由于夏季降雨較多，使得顆粒物從大氣中去除，而導致大多數金屬元素濃度降低。As、Cu、Ni、Pb和Zn濃度在冬季達到最高值，可能是由于冬季地面風速通常較低，有利于顆粒物在低空的累積[20]。Fe、Mn、Ti濃度在春、冬季高于秋、夏季。所有樣品中As均超過GB 3095—2012中年均限值(0.006 μg/m3)和WHO規定限值(6.6 ng/m3)[21]32；所有樣品中Cd、Pb均未超過GB 3095—2012中年均限值(0.005、0.5 μg/m3)和WHO規定限值(5、500 ng/m3)[21]32；所有樣品中Mn均低于WHO規定限值(150 ng/m3)；6個樣品中Ni高于WHO規定限值(25 ng/m3)。不過，標準規定的金屬濃度限值均針對粗顆粒物，因此雖然有些數據符合粗顆粒物的安全標準，但PM2.5中金屬元素的污染水平仍然不完全確定，需要進一步研究。

圖1 PM2.5日均值Fig.1 Daily average concerntration of PM2.5

表2 PM2.5中金屬元素質量濃度

為了解PM2.5中金屬的富集程度，計算各金屬的富集因子(EF)，公式如下：

EF=(C/Cref)/(B/Bref)

(4)

式中：Cref為參考元素質量濃度，μg/m3；B、Bref分別為金屬元素、參考元素質量濃度背景值，μg/m3。

本研究選擇Ti作為參考元素，每種金屬元素質量濃度背景值參考1995年TAYLO等[22]所列舉的大陸地殼中各元素的背景值。當EF<1時，認為該元素主要來自于自然過程和背景土壤；當EF≥1時，認為該元素具有人為來源。EF越大，說明受到人為活動的影響越大，1≤EF<10為輕度富集；10≤EF<100為中度富集；EF≥100為重度富集。如圖2所示，EF平均值為Cd>As>Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>Mn>Fe。Fe的EF平均值<1，認為其來自于天然來源，不過秋季時會受到人為活動的輕微影響；Mn的EF平均值為1～10，輕度富集，受到輕微的人為影響；Cr和Ni的EF平均值為10～100，中度富集，兩者可能主要來自于工業冶煉過程[23-24]；Cd、As、Zn和Pb的EF平均值>100，重度富集，受人為影響程度很大，Cu在春季中度富集、其他3個季節重度富集，這5種元素很大程度上來自工業(燃煤、金屬冶煉)和交通(汽車尾氣、摩擦)等[25]。

2.3 金屬元素化學形態分布

圖2 不同季節PM2.5中金屬元素的EFFig.2 EF of metal elements in PM2.5 samples during different seasons

圖3 不同季節PM2.5中金屬化學形態分布(質量分數)及污染因子(Cf)、風險評估代碼(RAC)Fig.3 Chemical partitioning of metal elements in PM2.5 during different seasons and Cf，RAC

F3質量分數平均依次為Ni(37.89%)>Ti(35.25%)>Fe(34.60%)>Cr(30.87%)>Cu(28.52%)>Mn(23.85%)>Pb(19.61%)>As(14.00%)>Zn(11.95%)>Cd(7.73%)。Ni和Cr以F1和F3為主。F1、F2、F3對Cu濃度的平均貢獻率相近。F3分布較高的金屬元素與大氣中有機質的結合能力較強，較易形成穩定的有機化合物。此外，煤和石油的不完全燃燒也會生成這些金屬的有機物和硫化物[28]。Cd在F3中分布較低，可能與空氣中還原性的S2-不穩定且含量相對較低、難以與Cd形成穩定的硫化物有關[29]。

F4質量分數平均依次為Ti(55.42%)>Fe(42.18%)>Cr(24.17%)>Cd(20.42%)>Ni(17.56%)>Mn(15.81%)>Cu(14.74%)>As(10.40%)>Zn(9.65%)>Pb(9.37%)。主要來自土壤揚塵的Fe和Ti大部分以F4存在，F1比例最低。而Ni、Mn、Cu、As、Zn和Pb的F4比例都低于20%，表明它們被束縛在硅酸鹽礦物晶格中的部分較少[30]。

本研究中金屬化學形態分布與中國部分城市的研究結果相似。如周靜[31]發現，在株洲大氣顆粒物中Zn和Cd主要以F1存在，Cu主要以F1和F3存在；周燊港等[32]發現，PM2.5中Mn主要以F1存在；崔井紅等[33]發現，在太原PM2.5中Pb主要為F2，Cr和Ni主要為F3和F4。不過，有些城市與本研究結果略有不同，以Cr為例，本研究發現PM2.5中Cr以F1和F3為主；而楊華[34]發現，天津的PM2.5中Cr主要以F2存在；方宏達等[35]發現，廈門PM10和PM2.5中Cr主要以F4存在；顧佳麗等[36]發現，錦州的大氣顆粒物中Cr主要以F2和F4存在。這可能與不同地區金屬元素的來源不同有關。

2.4 環境風險評估

Cf由流動性組分(即F1)金屬濃度的總和除以剩余組分(F2、F3、F4)濃度之和來確定，可用于估算金屬元素在環境中的相對保留時間，從而評價金屬元素對環境的風險程度。Cf越高，意味著金屬元素的保留時間越短，而環境遷移率越高，對環境的風險越高[38]。Cf<1，環境遷移率低；1≤Cf<3，環境遷移率中等；3≤Cf<6，環境遷移率高；Cf≥6，環境遷移率非常高[39]。PM2.5中各金屬Cf平均值依次為Zn>Pb>As>Mn>Cu>Ni>Cd>Cr>Fe>Ti(見表3)。Zn、Pb和As具有比其他元素更高的環境遷移率。除Ti外，具有低EF的Fe顯示出最低Cf。從季節看，除As和Ni外，所有金屬的Cf均在冬季達到最低(見圖3)，其環境遷移率在冬季普遍相對較低。Cd、Cr、Cu、Fe、Ni和Ti的Cf并無明顯的季節變化；As在春、冬季的Cf高于夏、秋季；Mn、Pb和Zn的Cf均在夏季較高，說明它們在夏季具有更高的環境遷移率。

RAC為F1質量分數，也可用于評估金屬污染的環境風險[40]。RAC<1%，環境風險很低，可忽略不計；1%≤RAC<10%，低環境風險；10%≤RAC<30%，中等環境風險；30%≤RAC<50%，高環境風險；RAC≥50%，非常高的環境風險。PM2.5中金屬的RAC平均值依次為Zn>Cd>Mn>As>Cu>Cr>Ni>Pb>Fe>Ti(見表3)，意味著Zn具有非常高的環境風險。由圖3可見，各金屬RAC的季節分布各有不同：As為冬>春>夏>秋，Cd為冬>秋>春>夏，Cr為秋>夏>冬>春，Cu為夏>春>冬>秋，Fe為冬>春>秋>夏，Mn為秋>春>夏>冬，Ni為夏>春>秋>冬，Pb為冬>夏>春>秋，Ti為夏>春>秋>冬，Zn為春>秋>夏>冬。Cr在春、夏、冬季為中等環境風險，但在秋季為高環境風險；Ni與Cr類似，在春、秋、冬季為中等環境風險，但在夏季為高環境風險。

2.5 健康風險評估

非致癌元素中Mn、致癌元素中Pb的EC最高(見表4)。表5表明，對于兒童，吸入的PM2.5中As、Cd、Ni和Pb的致癌風險均低于國際公認的可接受水平(10-6)[41]，而Cr的致癌風險高于可接受水平；對于成人，As和Cr的致癌風險均高于10-6，表明As和Cr對當地居民具有潛在的致癌風險。根據文獻[18]，低于安全水平1的HQ或HI表示沒有非致癌作用的顯著風險，而其值高于1時則表示有可能發生非致癌作用，且概率隨著HQ或HI的增加而增加。兒童和成人因As、Cd、Cr、Mn和Ni引起的HI均為0.62，低于安全水平，表明PM2.5中As、Cd、Cr、Mn和Ni通過吸入對兒童和成人沒有非致癌風險，其中Ni和Cd分別表現出最高和最低的非致癌健康風險。

表3 仙林地區PM2.5中金屬元素的環境風險

表4 EC、RfC和IUR

表5 通過吸入PM2.5中金屬元素引起的致癌和非致癌風險

本研究計算的健康風險結果存在一些不確定性，如模型的不確定性、暴露參數和金屬毒性數據。同時，本研究未考慮其他有毒化合物(即Hg和多環芳烴)和其他可能的暴露途徑(即攝入大氣顆粒和皮膚吸附粘附在暴露的皮膚上的顆粒)。然而，盡管存在一些不確定性，該模型仍可作為評估與大氣金屬相關健康風險的有效方法。

3 結 論

(1) 采樣期間，PM2.5日均值為45.99～132.81 μg/m3，平均為84.93 μg/m3，而且夏季最低、冬季最高、秋季略高于春季。75%的樣品超過GB 3095—2012)中PM2.5日均值二級標準值。

(2) PM2.5中金屬元素全年濃度為Fe>Zn>Pb>Ti>Cu>Mn>Cr>Ni>As>Cd。所有樣品中As均超過GB 3095—2012中年均限值和WHO規定限值；所有樣品中Cd、Pb均未超過GB 3095—2012中年均限值和WHO規定限值；所有樣品中Mn均低于WHO規定限值；6個樣品中Ni高于WHO規定限值。As、Cd、Pb和Zn為重度富集，受人為影響程度較大。

(3) Zn、Cd和Mn主要以F1存在，Pb以F2為主，As主要以F1和F2存在，Ni和Cr以F1和F3為主，Cu主要為F1、F2、F3，Fe和Ti大部分以F4存在。大部分元素在4個季節不同化學形態比例大小的順序差異不大。

(4) 環境風險評估結果表明，Zn具有非常高的環境風險，Cd、As、Cu和Mn均表現出高風險，Pb、Ni和Cr具有中等風險，Fe、Ti具有低風險。

(5) 健康風險評估結果表明，通過呼吸吸入PM2.5，As、Cd、Cr、Mn和Ni對于兒童和成人均不存在非致癌風險。對于兒童，Cr具有潛在致癌風險；對于成人，As和Cr具有潛在致癌風險。