α-四氫萘酮合成及提純研究

莊 銳，李玉鵬，徐德躍，陳 秀，劉慶新，劉 新

（云南大為恒遠化工有限公司，云南 曲靖 655000）

1 四氫化萘酮的性質用途及國內生產狀況

1）性質用途。低溫下為白色結晶粉末，無臭，有酸味，易溶于水和乙醇，不溶于氯仿。密度1.096，熔點5～6℃，沸點127℃ （13 mmHg），折射率1.5675～1.5695，閃點130℃。四氫萘酮是一種重要的有機中間體，主要用于脫氫制甲萘酚，醫藥工業用于合成18-甲基炔諾酮，以及抗抑郁劑舍曲林等藥物的合成，還可以用作溶劑和塑料的軟化劑，其氯化物具有殺蟲和忌避作用，也用于多種手性食品添加劑及營養添加劑的合成與制備。

2）目前該產品國內尚無批量生產廠家，僅為小批量的生產，也就是說生產停留在公斤級的生產單位。按2009年相關資料介紹α-四氫化萘酮全球消費量已達10億美元。

2 α-四氫化萘酮的合成試驗條件選擇

反應基理如圖1所示。

圖1 α-四氫化萘酮的合成路線

3 試驗過程

本次采用以下三個試驗即：

1）以Cr2O3/γ-Al2O3催化氧化四氫萘合成α-四氫萘酮。

2）以MCM-41負載鈷催化H2O2氧化四氫萘合成α-四氫萘酮。

MCM-41是具有均一孔徑的長程有序介孔材料，是一種新型的納米結構材料，具有比表面積大、大吸附容量、均一的中孔結構等特點。

MCM-41合成與傳統Molecule分子篩合成最大的區別在于所用模板劑不同，傳統沸石或Molecule分子篩的合成是以單個有機小Molecule分子或金屬離子為模板劑，而與其它沸石材料相比，MCM-41的骨架鋁物種熱穩定性相對較差，在焙燒過程中，骨架鋁物種由骨架脫落成為非骨架鋁物種。

純硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化劑活性較低。因此，通常對其進行改性，以增加催化活性。改性的方法主要有：合成骨架結構中摻入雜原子的MCM-41和采用擔載雜多酸等方法。

3）金屬卟啉與過渡金屬鹽分步催化四氫萘合成α-四氫萘酮。

由于本試驗是基于相關技術文獻檢索后所做，在試驗過程中不確定因素較多，主要是：①四氫化萘的轉化率；②四氫化萘轉化為四氫萘酮的選擇性；③副反應情況；④原料純度對產品收率及轉化率的影響等。實驗設備及試劑如表1所示。

4 試驗過程

4.1 合成試驗

本試驗按所檢索到的相關科技文獻，以采用不同的催化劑為前提條件，首先進行催化劑的篩選試驗，最終確認目前我們所適用的催化劑。

表1 實驗設備及試劑一覽表

4.2 四對氯苯基卟啉鈷催化劑

反應原料四氫化萘含量98.6%，空氣，初始反應溫度120℃，最終反應液溫190℃，反應時間7 h，反應液經分析四氫萘轉化率為1.6%，含四氫萘醇0.69%，四氫萘酮0.634%。

4.3 四苯基鈷卟啉催化劑

反應所用四氫化萘與上相同，仍用空氣為氧化劑，初始溫度 122℃，油浴下恒定反應溫度為130℃，反應2 h后取樣分析，萘酮質量分數為9.09%，4 h后取樣分析，萘酮質量分數為8.47%，萘酮含量未升反降說明反應已到終點。

4.4 介孔分子篩負載鈷催化劑

1）以冰醋酸為溶劑，滴加雙氧水為氧化劑。

本試驗所用四氫化萘原料不變，反應溫度為97℃，經恒溫反應四小時后四氫化萘的轉化率為2%，反應7 h后四氫化萘的轉化率為7%。說明該反應轉化率較低。

2）用空氣做氧化劑。

在試驗所用的四氫化萘不變的情況下，以空氣做氧化劑，在反應溫度為127℃，反應2 h后取樣，其四氫化萘的轉化率為1.62%，萘酮質量分數為0.87%，反應6 h后其四氫化萘轉化率為6.04%，萘酮質量分數為2.88%，說明其反應速度較慢。

3）以氧氣為氧化劑。

在各項條件不變的前題下，所用氧化劑改用工業純氧（鋼瓶）為氧化劑，通過試驗，其四氫化萘轉化率達到43%，萘酮質量分數達到27%。萘醇質量分數為14%。是這段時間以來合成中的最佳合成情況，同時也附合相關文獻所述的四氫化萘轉化率，但其萘酮的單程收率不高，僅為62%。

4.5 以5A分子篩負載鈷催化劑

由于介孔分子篩與5A分子篩同屬一類，只是說介孔分子篩相對于5A分子篩來說有更大的比表面積和較為均勻的孔隙結構，但由于其作用從理論上而言是作為骨架用以負載催化劑用，故本次試驗也償試用5A分子篩為負載體使用，在其他條件不變的前題下，通過用5A分子篩為催化劑載體進行試驗，其用做載體是可行的，其四氫化萘的轉化率達到35%，萘酮為20%，萘醇為12%，但其用量相對于介孔分子篩來說要多30%～60%。

本次試驗所用的催化劑四對氯苯基鈷卟啉和四苯基鈷卟啉均為產商品催化劑，介孔分子篩負載鈷催化劑為自己制作，其制作過程為先用去離子水將介孔分子篩洗至中性，按等體積用6水硝酸鈷浸漬72 h，然后在恒溫鼓風烘箱內120℃烘烤4 h，再轉移至馬弗爐中在500℃時培燒3 h制得，5A分子篩制作方法相同。

4.6 存在問題

1）合成方面

①從目前合成的情況來看，合成過程中四氫化萘最好轉化率為43%，基本上達到資料介紹的數值，但介孔分子篩較為昂貴，約為200萬元/t。5A分子篩具有相近效果，所以下一步從合成而言應當立足于以5A分子篩作為催化劑載體為前提進一步作驗證試驗。

②所用的四氫化萘最高質量分數為98.1%，但相關資料的四氫化萘原料均為99%以上。從現有的試驗數據看，四氫化萘的純度對反應速度和收率均有較大的影響，有待進一步驗證純度對反應速度和收率影響。

2）催化劑方面

制作的催化劑，是從幾個方面入手的，①浸漬時間，②培燒溫度。就現有數據而言，當有效浸漬時間為72 h，培燒溫度500℃，催化劑的附著效果和催化效果為最佳，但目前一直用的是負載鈷，下一步仍要對負載鉻和混合鈷、鉻的催化合成效果進一步驗證。

5 結論

四氫萘酮的合成中選擇性偏低，原料四氫化萘對轉化率的影響比較大。