華東某鈾礦區(qū)周邊河流表層沉積物的天然放射性評價

鄭立莉，周仲魁,*，饒苗苗，孫占學，鄭仁杰，肖澤稷

1. 東華理工大學核資源與環(huán)境國家重點實驗室，南昌 330013 2. 東華理工大學水資源與環(huán)境工程學院，南昌 330013

生活在地球上的人們時刻都會受到天然輻射源和其他放射源的照射，其中，天然輻射源包括宇宙射線和地球起源時就已經(jīng)形成的放射性核素[1]。常見的放射性核素有238U系列、226Ra系列和40K系列，它們廣泛存在于巖石、土壤等環(huán)境介質(zhì)中，形成天然本底輻射[2-4]。通常情況下，人體所接收的輻射主要來自環(huán)境輻射，包括外照射源(如宇宙射線、土壤和建筑材料中的天然放射性核素)和內(nèi)照射源(如吸入體內(nèi)的空氣和食物中的天然放射性核素)[5]。對鈾礦區(qū)而言，礦石的開采和冶煉產(chǎn)生了大量的含鈾廢石、含鈾廢液和鈾尾渣等放射性廢物[6]，在風化、降水淋濾、滲漏及風揚等的作用下，放射性核素向周邊遷移、擴散，最后進入水環(huán)境和土壤環(huán)境中，通過各種途徑被人體吸收，威脅人體健康[7]。幾十年來，水和土壤環(huán)境的輻射水平及其風險評估問題一直被廣泛關(guān)注[8-12]，中國學者從20世紀80—90年代開始對全國范圍的放射性水平進行了調(diào)查[13]。

河流沉積物是水生生態(tài)系統(tǒng)中完整的、動態(tài)的和必不可少的一部分，具有多種環(huán)境和棲息地[14]。不僅為底棲生物提供養(yǎng)分，同時是各種污染物的匯總和來源[15-17]。幾十年來，在全球范圍內(nèi)，河流水生生態(tài)系統(tǒng)不斷受到放射性核素的污染，而有色金屬開采范圍內(nèi)的放射性污染愈發(fā)嚴重。放射性核素一旦進入河流，即被迅速稀釋并運輸數(shù)百公里，進而沉積并積聚在沉積物中，受到污染的沉積物通過食物鏈或作為建筑材料對人體健康造成威脅[18-19]。近年來，國內(nèi)外學者對河流沉積物的重金屬污染進行了相應(yīng)研究[20-24]，但關(guān)于鈾礦區(qū)沉積物放射性污染水平的研究較少。因此，通過調(diào)查河流沉積物的天然放射性水平來反映某區(qū)域的環(huán)境輻射水平，評估該輻射水平對人類社會和生態(tài)環(huán)境的影響，對及時發(fā)現(xiàn)和準確評價環(huán)境放射性污染具有重要意義。

以我國華東某鈾礦區(qū)周邊河流表層沉積物為研究對象，使用高純鍺γ譜儀分析其放射性含量，再利用γ輻射吸收劑量率(D)、有效鐳濃度(Raeq)、外照射指數(shù)(Hex)、內(nèi)照射指數(shù)(Hin)、年有效劑量當量(AEDE(室內(nèi)和室外))和年性腺劑量當量(AGDE)等指標對沉積物環(huán)境放射性水平進行計算，最后對放射性核素比活度間的相關(guān)性進行研究，為準確評價鈾礦的開采和冶煉對周邊居民和環(huán)境造成的輻射影響提供參考依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)域概況

華東某鈾礦位于中國華東某省市，是中國大型火山型鈾礦之一。該礦開采時間長達50余年，20世紀90年代因經(jīng)濟、資源和政策等原因而停業(yè)[25]，但其中一些礦點和設(shè)施并未停工。鈾礦所屬地區(qū)屬贛中亞熱帶潮濕氣候，年平均氣溫在17 ℃左右，年平均降水量為1 847.6 mm，最大年降水量2 411.3 mm，平均相對濕度為82%。地貌為切割中等的中低山區(qū)，地形東南高、西北低，高低懸殊。該區(qū)地表水系發(fā)達，加速了放射性核素、重金屬等污染物的擴散。選擇該礦周圍主要河流作為研究區(qū)域。

1.2 前期準備工作

采樣于2017年8月進行，綜合研究區(qū)人口、農(nóng)田、鈾尾礦庫和廢石廠的分布，以及水流方向和地形地勢等因素，于河流沿岸設(shè)置了12個沉積物采樣點，于鈾尾礦庫和廢石廠周邊設(shè)立2個土壤采樣點。其中，以遠離鈾尾礦庫和廢石廠的采樣點H1采集的沉積物樣品作為未受污染的本底樣品。采樣點分布如圖1所示。使用便攜式抓取取樣器在0～5 cm的深度抓取河床沉積物樣品，用酸洗塑料刮刀收集取樣器中心上部2 cm處的沉積物樣品，以避免來自取樣器金屬部分的污染。將采集好的樣品混合，除去雜質(zhì)用封口聚乙烯袋密封，標明樣品號和采樣時間。每個采樣點樣品的采集應(yīng)保證統(tǒng)一化，以減少樣品間的差異。樣品運回實驗室后用110 ℃恒溫烘箱烘干至恒重，壓碎過120目篩，稱重裝入體積為200 cm3的聚乙烯樣品盒中，密封放置4周，使鐳與氡及其短壽命子體達到放射性周期平衡，最后使用高純鍺γ譜儀對樣品中放射性元素含量進行測量。

1.3 沉積物放射性測定

用于放射性測量的γ射線光譜系統(tǒng)是由ORTEC制造的高純度鍺(HPGe)N型同軸光子探測器。對于1.33 MeV的60Co γ射線，相對效率高于32%，分辨率優(yōu)于1.82 keV。使用Gamma Vision 6.01版軟件和8 k多通道分析儀，分析40 keV～3 MeV的γ光譜。整個探測器系統(tǒng)放置在10 cm的鉛屏蔽層內(nèi)。計數(shù)系統(tǒng)使用238U、234Th、137Cs和40K的γ源進行能量和效率校準。該儀器測量238U選用的γ射線特征峰為234Th的92.6 keV，測量226Ra為214Pb的352.0 keV和214Bi的609.4 keV，測量232Th為208Tl的583.1 keV和228Ac的911.1 keV，而40K則在1 460.8 keV下測定[26]。標準源采用土壤監(jiān)測效率校準源(TRH1608023)，裝樣質(zhì)量335 g，γ雜質(zhì)<0.1%，密封4周以上，并取空樣品盒測量放射性本底。測量時間均為24 h。再使用相對測量法(式1)計算放射性核素的比活度。

Q=A0×(N-B)/(m×(N0-B))

(1)

式中：Q為沉積物樣品放射性核素比活度(Bq·kg-1)，A0為標準源對應(yīng)核素的活度(Bq)，N為沉積物樣品相應(yīng)核素的特征峰凈計數(shù)率，B為本底計數(shù)率，m為樣品質(zhì)量(kg)，N0為標準源對應(yīng)核素的特征峰凈計數(shù)率。

圖1 研究區(qū)沉積物采樣點分布圖Fig. 1 Distribution map of sampling points of sediments in the study area

1.4 輻射危險指數(shù)計算

建設(shè)材料的天然放射性主要來自238U系列、232Th系列和40K系列。由于98.5%的鈾系列放射性影響是由鐳及其子體產(chǎn)生的，所以238U的貢獻已經(jīng)被其衰變產(chǎn)物226Ra所取代[4,27]。因此，輻射危害指數(shù)通常由226Ra、232Th和40K的活度確定。

1.4.1 吸收劑量率(D)

環(huán)境地表γ吸收劑量率的測量反映了環(huán)境天然本底γ輻射水平及其分布和人類實踐活動所引起的環(huán)境γ輻射水平變化信息，同時為在環(huán)境中產(chǎn)生的γ輻射對關(guān)鍵人群組或公眾的外照射劑量的估算提供數(shù)據(jù)資料，是評估健康風險的第一個主要步驟。通過式(2)將測量的放射性核素活度轉(zhuǎn)換成吸收劑量率[1]：

D=0.462cRa+0.604cTh+0.0417cK

(2)

式中：cRa、cTh和cK分別為河流沉積物中226Ra、232Th和40K的比活度(Bq·kg-1)，系數(shù)為核素對應(yīng)的轉(zhuǎn)換因子。

1.4.2 有效鐳濃度(Raeq)

226Ra、232Th和40K即使在某一環(huán)境或材料中的含量相同，也會產(chǎn)生不同的γ劑量。因此，通過計算材料中226Ra、232Th和40K的凈效應(yīng)，以獲得鐳當量活度(Raeq)來評估材料的輻射危害[11]，可通過式(3)計算[28]。

Raeq(Bq·kg-1)=cRa+1.43cTh+0.077cK

(3)

式中：假設(shè)370 Bq·kg-1的226Ra、259 Bq·kg-1的232Th和4 810 Bq·kg-1的40K產(chǎn)生的γ射線劑量率相同[29]。cRa、cTh和cK分別是226Ra、232Th和40K的平均比活度。作為在建筑物中使用的安全材料，其計算值應(yīng)小于建議有效鐳濃度最大值。

1.4.3 照射指數(shù)(Hex和Hin)

Beretka和Matthew[28]定義了2個指標(內(nèi)/外照射指數(shù))，將輻射劑量限制在1 mSv·a-1。外照射指數(shù)(Hex)用式(4)計算。

Hex=(cRa/370+cTh/259+cK/4810)≤1

(4)

式中：cRa、cTh和cK分別為226Ra、232Th和40K的平均比活度。若計算值小于輻射危害的統(tǒng)一極限值，則該地區(qū)放射性226Ra、232Th和40K對人體造成的輻射危害可忽略不計。

內(nèi)照射指數(shù)(Hin)用式(5)計算。

Hin=(cRa/185+cTh/259+cK/4810)≤1

(5)

式中：cRa、cTh和cK分別為226Ra、232Th和40K的平均比活度。當Hin的值<1，則氡及其短壽命子體對呼吸器官的危害忽略不計[1]。

1.4.4 年有效劑量當量(AEDE)

年有效劑量當量有2種類型：年室外有效劑量(AEDEout)和年室內(nèi)有效劑量(AEDEin)。個人受到的年平均有效劑量當量(AEDE)使用式(6)、式(7)計算[30]。

AEDEout(mSv·a-1)=D(nGy·h-1)×8760(h)×0.7(Sv·Gy-1)×0.2×10-6

(6)

AEDEin(mSv·a-1)=D(nGy·h-1)×8760(h)×0.7(Sv·Gy-1)×0.8×10-6

(7)

其中，室外比例為20%，室內(nèi)為80%。

1.4.5 年性腺劑量當量(AGDE)

年度性腺劑量當量是衡量人們通過性腺、骨髓和其他生殖細胞等生殖器官接收的年γ劑量當量的遺傳意義指標[31]，與226Ra、232Th和40K的特定活性相關(guān)，使用式(8)計算[32]。

AGDE(μSv·a-1)=3.09cRa+4.18cTh+0.314cK

(8)

式中：cRa、cTh和cK分別為226Ra、232Th和40K的平均比活度。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 河流沉積物的放射性核素活度

根據(jù)γ能譜儀測出的不同采樣點的數(shù)據(jù)制作對應(yīng)的γ能譜圖，圖2為采樣點H1和H7的γ能譜圖。對應(yīng)不同核素的道址范圍，可從能譜圖中找到相應(yīng)核素的射線特征峰計數(shù)率(N)，帶入式(1)計算238U、226Ra、232Th和40K的比活度。計算結(jié)果如圖3所示。

不同地區(qū)河流在化學、礦物學特性以及稀土元素方面表現(xiàn)出很大的變化，因此，河流沉積物的放射性核素比活度存在空間差異。所研究的河流表層沉積物樣品中238U、226Ra、232Th和40K的比活度分別為47.44(25.45～69.17) Bq·kg-1、35.69(13.87～57.20) Bq·kg-1、52.16(30.08～80.83) Bq·kg-1和716.02(606.80～949.37) Bq·kg-1。鈾尾礦庫和廢石廠土壤樣品中238U、226Ra、232Th、40K的比活度分別為1 598.15、8 125.72、424.55、717.54 Bq·kg-1和1 945.60、2 677.31、187.18、645.50 Bq·kg-1。鈾尾礦庫和廢石廠區(qū)238U、226Ra和232Th的比活度大概是沉積物樣品的4～200倍，40K的比活度則相差不大。由圖3可知，研究區(qū)本底樣品(H1)238U、226Ra和232Th的比活度均小于中國平均值39.50、36.50和49.10 Bq·kg-1[13]。而研究區(qū)沉積物238U、232Th和40K的平均比活度均高于中國平均值39.50、49.10和580.00 Bq·kg-1，僅226Ra的比活度低于中國平均值36.50 Bq·kg-1，說明鈾礦的開采和冶煉對附近河流環(huán)境的放射性造成了一定的影響，并且對核素226Ra的影響較核素238U、232Th更小。其中，采樣點H1和H2遠離污染區(qū)，H6在左側(cè)支流稀釋作用下，3處238U、226Ra、232Th和40K的比活度較低。采樣點H4、H5和H9由于靠近廢石廠和尾礦庫，放射性活度較高。研究區(qū)所有采樣點40K的比活度均高于中國平均值，同時受到鈾尾礦庫和廢石廠的影響較小，說明研究區(qū)河流表層沉積物中40K的比活度受到環(huán)境中其他因素的影響。

2.2 河流沉積物放射性危害評價

計算得出的研究區(qū)各采樣點的危險指數(shù)值和文獻報道的建議危險指數(shù)值如表1所示。危險指數(shù)包含D、Raeq、Hex、Hin、AEDE和AGDE的計算值和平均值分別為51.37～105.78(77.85) nGy·h-1、106.42～225.93(165.41) Bq·kg-1、0.29～0.61(0.45)、0.33～0.76(0.54)、62.99～129.73(95.48) μSv·a-1、251.98～518.93(381.91) μSv·a-1和370.14～751.75(553.14) μSv·a-1。其中，對于D，除了離污染區(qū)較遠的采樣點H1和存在稀釋作用的采樣點H6，其他采樣點的計算值和平均值均高于最大建議值(55.00 nGy·h-1)[33]。建筑物建造時安全使用材料的建議中，Raeq最大值為370.00 Bq·kg-1[1]，所有采樣點的Raeq計算值和平均值均低于建議值，處于安全水平內(nèi)。Hex和Hin值則均小于推薦值1[34]，氡及其短壽命子體對呼吸器官的危害可忽略不計，處于安全水平。室外AEDE，除采樣點H1和H6，其他采樣點的計算值和平均值均高于最大建議值(70.00 μSv·a-1)[34]。離廢石廠、尾礦庫和排污河流較近的采樣點H4、H5、H9和H12的室內(nèi)AEDE高于建議值(450.00 μSv·a-1)[34]。而研究區(qū)內(nèi)所有采樣點的AGDE均大于建議值(300.00 μSv·a-1)[34]。這說明，研究區(qū)暴露于沉積物對生活在周邊的生物群體造成較高的放射性危害。地質(zhì)資料表明，研究區(qū)屬酸性花崗巖，其本身具有較高的放射性，這可能導(dǎo)致研究區(qū)本底輻射水平較高[35]。

圖2 H1(a)和H7(b)樣品的γ射線能譜圖Fig. 2 The γ-ray spectrum of H1 (a) and H7 (b) samples

圖3 沉積物中238U (a)、226Ra (b)、232Th (c)和40K (d)的比活度Fig. 3 Specific activities of 238U (a), 226Ra (b), 232Th (c) and 40K (d) in sediments

2.3 相關(guān)性分析

沉積物中放射性核素比活度之間的相關(guān)性采用IBM SPSS 21軟件進行分析。分析前通過T檢驗確定Pearson相關(guān)性的統(tǒng)計學意義[36]。表2列出了放射性核素之間的Pearson相關(guān)性。238U、226Ra和232Th之間顯著正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)>0.795)。這些放射性核素間的高度相關(guān)性可能反映出相同的污染水平或同一來源的釋放[37]。其中，226Ra和232Th比活度之間的相關(guān)系數(shù)為0.894，表明兩者呈強正相關(guān)(P≤0.01)。這可能是由于238U和232Th在自然界中共同發(fā)生，具有相似的巖性或成土源。

表1 沉積物的放射性危險指數(shù)統(tǒng)計Table 1 Statistics on the radioactive risk index of sediments

注：D、Raeq、Hex、Hin、AEDEout、AEDEin和AGDE分別表示γ輻射吸收劑量率、有效鐳濃度、外照射指數(shù)、內(nèi)照射指數(shù)、室外年有效劑量當量、室內(nèi)年有效劑量當量和年性腺劑量當量；a參考文獻[33]，b參考文獻[1]，c參考文獻[34]。

Note:D, Raeq,Hex,Hin, AEDEout, AEDEin,and AGDE represent the gamma radiation absorbed dose rate, radium equivalent activity, external hazard indices, internal hazard indices, outdoor annual effective dose equivalent, indoor annual effective dose equivalent, and annual gonadal dose equivalent;areference [33],breference [1],creference [34].

表2 天然放射性核素比活度的Pearson相關(guān)矩陣Table 2 The Pearson correlation matrix for the natural radionuclide activities

注：a相關(guān)性在0.01水平上顯著。

Note:aThe correlation is significant at the 0.01 level.

本研究使用高純鍺γ能譜分析儀對沉積物樣品進行放射性核素(238U、226Ra、232Th和40K)的比活度測定。根據(jù)測量結(jié)果，計算γ輻射D、Raeq、Hex、Hin、AEDE(室內(nèi)和室外)和AGDE，最后對核素比活度進行相關(guān)性研究。研究結(jié)果表明：

(1)華東某鈾礦區(qū)沉積物樣品中238U的含量范圍在25.45～69.17 Bq·kg-1之間，平均值為47.44 Bq·kg-1；226Ra的含量范圍在13.87～57.20 Bq·kg-1之間，平均值為35.69 Bq·kg-1；232Th的含量范圍在30.08～80.83 Bq·kg-1之間，平均值為52.16 Bq·kg-1；40K的含量范圍在606.80～949.37 Bq·kg-1之間，平均值為716.02 Bq·kg-1；沉積物中除了226Ra的比活度低于中國平均值，238U、232Th和40K的比活度均高于中國平均水平，說明鈾礦的開采和冶煉對226Ra的影響較238U、232Th更小；離污染區(qū)較遠的采樣點和得到其他河流稀釋的采樣點的比活度遠遠低于靠近廢石廠、尾礦庫和排污河流采樣點的比活度；并且僅40K在所有采樣點的比活度測量值高于中國平均值，同時受到鈾尾礦庫和廢石廠的影響較小，說明研究區(qū)河流表層沉積物中40K受到環(huán)境中其他因素的影響。由于研究區(qū)內(nèi)與沉積物混合的沙子常用作該地區(qū)的建筑材料，故使用放射性參數(shù)D、Raeq、Hex、Hin、AEDE和AGDE對沉積物放射性危害進行評估。結(jié)果表明，距離污染區(qū)(廢石廠、尾礦庫和排污河流)較近的沉積物比活度存在超標問題，不宜用作建筑材料，距離污染區(qū)較遠的沉積物不受任何限制，以任意比例作為建筑主體材料時，放射性比活度均不存在超標問題，不會對居民構(gòu)成輻射危害。

(2)相關(guān)性分析結(jié)果表明，238U、226Ra和232Th之間存在高度相關(guān)關(guān)系，表明其具有相同的污染水平或同一來源的釋放。226Ra和232Th之間為強正相關(guān)，這是由于238U和232Th在自然界中共同發(fā)生，具有相似的巖性或成土源。

(3)提供了該河流沉積物的放射性水平的基本信息，可用于未來的放射性監(jiān)測研究。