光解催化氧化法治理VOCs廢氣效果探討

陳森陽

(廈門市環境科學研究院，福建 廈門 361021)

揮發性有機物(VOCs)是指參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物[1]，一般包括非甲烷烴類(烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等[2]。隨著城鎮化工業化的快速發展，大氣污染問題日益凸顯，VOCs作為重要的氣態污染物，不僅包括許多有毒有害物質，還是形成有機氣溶膠、PM2.5及臭氧的重要前體物。VOCs可以直接在大氣環境溫度下快速凝結成顆粒物，也能與大氣中的硫酸鹽、氮氧化物、氨等污染物通過復雜的化學反應生成細顆粒物，造成PM2.5污染。在近地面大氣環境中，VOCs與氮氧化物等發生光化學反應形成臭氧等光化學氧化物質也會對環境空氣質量產生影響[3]。

當前，VOCs末端治理技術一般分為兩大類，即回收技術和銷毀技術。回收技術一般包括吸附、吸收、冷凝及膜分離法等，銷毀技術包括直接燃燒、催化燃燒、光解催化氧化、低溫等離子體和生物法等[4-9]。在廈門市，為解決VOCs污染問題，光解催化氧化凈化設備廣泛應用于家具、印刷、橡膠、化工等VOCs排放量較大的行業，根據調查統計，目前廈門市利用光解催化氧化技術來處理VOCs的企業超過涉VOCs總企業數量的三分之一。光解催化氧化技術是指采用光解技術與光催化技術聯合應用的方法。光解技術即紫外光照射技術，通過UV紫外光對VOCs氣體進行氧化分解，使有機物降解為小分子物質。大多數有機物的分子結合能比紫外線的光子能低，能被有效分解，因此，UV光解能將高分子的VOCs氣體裂解為獨立的、呈游離狀態的小分子物質；同時，UV紫外光的能量能使空氣中的氧分子變成游離氧，游離氧再與氧分子結合，生成氧化能力更強的臭氧，裂解的呈游離狀態的小分子物質通過與臭氧發生氧化反應，最終裂解氧化成水、二氧化碳等[10]。光催化法的原理是利用紫外光波照射光催化劑，催化劑受光照后產生電子空穴對、羥基自由基和活性氧物質等強氧化物質，在催化劑表面將有機污染物氧化為無機小分子、水和二氧化碳[11]。光解催化氧化是在光解基礎上加入光催化劑，從而增強對VOCs的氧化能力。然而，現有的光解催化氧化設備通常采用單一的、直接通過的方式對污染氣體進行處理，污染氣體通過凈化設備截面的停留時間較短，污染氣體并未能被反應凈化徹底，對污染氣體的氧化分解作用效率低，多數未能轉化為二氧化碳和水，從而降低了光解催化氧化的處理效果。同時除了VOCs外仍殘留有高濃度的臭氧直接排出，造成環境空氣的二次污染。因此有必要針對光解催化氧化工藝的治理效率和產生的臭氧問題，開展VOCs與臭氧的監測，評估治理效果及其產生的臭氧的影響，為VOCs整治和管理工作提供參考。

1 試驗

1.1 試驗方案

目前，VOCs的監測分析方法主要有氣袋、吸附管、氣罐采樣-實驗室氣相色譜-火焰離子法(GC-FID)或氣相色譜-質譜(GC-MS)分析、在線非分散紅外分析(NDIR)、在線傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、在線FID或PID法、便攜式VOCs分析儀器(如PID、FID)等[12]。本研究以非甲烷總烴作為VOCs綜合性控制指標，選擇10家采用光解催化氧化技術處理VOCs廢氣的企業，利用現場監測法(FID)和手工監測法(氣袋采樣-實驗室GC-FID分析)分別對企業VOCs處理設施排放進口和出口的非甲烷總烴濃度進行監測，分析其處理效果及兩種監測方法所得的處理效率的差異；現場利用臭氧分析儀對VOCs處理設施出口臭氧濃度進行監測，分析臭氧殘留問題。

1.2 主要儀器與方法

意大利Pollution PF-300型便攜式甲烷、總烴和非甲烷總烴測試儀；美國Agilent7890B型氣相色譜儀；美國2B Technologies Model 106M便攜式紫外臭氧分析儀；深圳國技EM-3062便攜式煙氣流速檢測儀。

現場監測法采樣全程加熱型氫火焰離子檢測器(FID)。FID通用質量型檢測器，對有機化合物具有很高的靈敏度，位于氫氣火焰燃燒區域的兩個電極之間。當VOCs 廢氣進入燃燒區域時，遇高溫發生離子化，產生大量的離子，正離子和電子在外加恒定電流電場的作用下分別向兩級定向運動而產生微電流，微電流強度與樣氣中的總烴濃度成一定比例。因此可以通過對電流的監測獲得總烴濃度[13]。

手工監測法采樣參照《固定源污染源廢氣 揮發性有機物的采樣 氣袋法》(HJ732-2014)的規定進行采樣并保存，樣品采集后8h內完成分析，測定參照《固定源污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ38-2017)的規定分析樣品，實驗室GC-FID分析具體條件為：色譜分析條件為進樣口溫度120 ℃，柱溫初始50 ℃，保持1.4 min，以100 ℃/min升溫到150 ℃，保持1 min；檢測器溫度為250 ℃；載氣為氮氣(99.999%)，填充柱為GDX502，流量25 ml/min；燃燒器：氫氣(99.999%)，流量60 ml/min；助燃氣為空氣(99.999%)，流量400 ml/min；單樣分析時間為3.4 min；保留時間：總烴峰為0.20 min，甲烷峰為1.21 min。風量的測定參照《固定污染源排氣中顆粒物的測定與氣態污染物采樣方法》(GB16157-1996)的規定進行監測。

便攜式紫外臭氧分析儀：利用臭氧分子對254 nm波長紫外光譜特征吸收的特性，經光電轉換，依據比爾-朗博定律對采集的技術數據進行分析處理，實現臭氧氣體濃度值的數據顯示和信號輸出。

非甲烷總烴處理效率計算公式為：

(1)

式中：η為非甲烷總烴處理效率；c進口、c出口分別為處理設施進口和設施出口非甲烷總烴質量濃度，mg/m3；Q進口、Q出口分別為處理設施進口和設施出口實測風量，m3/h。

2 結果與討論

2.1 準確度測試

利用濃度為35.7 mg/m3甲烷標氣對便攜式儀器和氣相色譜儀做準確度分析，結果見表1。由表1可見，兩種方法測定非甲烷總烴準確度均較好。

表1 兩種檢測方法準確度測試

2.2 現場監測與手工監測結果對比分析

將現場監測法監測數據、手工監測法數據和臭氧監測數據匯總，見表2。

表2 現場監測與手工監測匯總

由表2可知，每套處理設施出口均監測到臭氧的排放，濃度范圍為0.20～16.14 mg/m3,臭氧排放量較大，由此可判斷，光解催化氧化法的二次臭氧問題普遍存在。大部分設施廢氣風速較高，廢氣停留時間短，很多設備廢氣實際停留時間不足1秒，導致臭氧還未與VOCs廢氣反應或者反應不完全就被排放出去，造成殘余臭氧的二次污染問題。

同一個采樣點對比兩種方法的數據發現，利用便攜式儀器分析的非甲烷總烴濃度明顯高于實驗室檢測分析的數據，設施處理進口相對誤差為12.2%～50.1%，出口相對誤差為29.5%～60.9%。對比同一套處理設施兩種方法監測的進出口非甲烷總烴濃度相對誤差發現，處理設施出口相對誤差均大于設施進口相對誤差。數據差異的原因可能包括：(1)便攜式儀器分析在現場直接檢測分析，避免了氣體采集、保存、運輸產生的損失；由于真空采樣箱抽氣壓力、濕度等問題干擾，當排氣口風量較大時，氣袋采樣法往往不能準確采集到排氣筒的實際有機廢氣。(2)根據HJ732-2014附錄A部分VOCs氣體樣品在三種氟聚合物薄膜采樣氣袋中的保存實驗結果，61種VOCs氣體樣品在氣袋中保存8小時和24小時后均存在一定的損耗。氣袋法采集的固定源VOCs廢氣成分和濃度往往更加復雜，增加了監測數據的不確定性；一部分VOCs吸附在氣袋上或在氣袋內發生解離、分解等二次反應或二次生成物質[14]，使監測數據偏低。(3)處理設施出口采集的廢氣里面含有未反應的臭氧，在保存運輸過程中與VOCs廢氣發生了反應，從而使出口氣袋內非甲烷總烴濃度降得更低。

根據DB35/323-2018《廈門市大氣污染物排放標準》污染物排放控制要求，現有單位2019年12月15日之前執行該標準的2011年版中規定的排放限值，即以非甲烷總烴作為排氣筒VOCs排放的綜合控制指標，最高允許排放濃度為100 mg/m3。由表2數據可知，若以現場監測法監測數據評價，有2家企業排放不達標，以手工監測法的數據評價，10家企業設施出口排放均達標，兩種方法對于評價企業是否達標排放存在一定的差異；若不進行提標改造，執行2018年版規定的排放限值，即工業涂裝、印刷生產、石油化學工業、有機化學品制造業、汽車維修企業最高允許排放濃度為40 mg/m3，兩種方法評價企業排污口是否達標排放差異將更大。因此，建議完善手工監測全過程質量控制和質量保證，加快VOCs現場監測技術方法標準的制定，從而避免樣品的采集和保存過程對監測結果的影響。

2.3 處理效率分析

根據表2數據和公式(1)計算每套非甲烷總烴處理設施的處理效率，結果如表3所示。

表3 光解催化氧化技術設施處理效率

由表3可知，通過現場監測法所得的處理效率為4.7%～43.3%，氣袋采樣實驗室分析方法所得的處理效率在31.6%～55.7%之間，兩種方法監測所得的治理效率均普遍較低，和廈門市VOCs整治中 “治理設施凈化效率不低于50%” 的要求還存在一定的差距；對比同一家企業，現場監測法所得處理效率均小于手工監測法，最大相差36.4%。分析原因包括：(1)處理設施出口采集的廢氣里面含有未反應的臭氧，在保存運輸過程中與VOCs廢氣發生了反應，使得降解比例大于進口采集的樣品，導致現場監測法所得處理效率均小于手工監測法。(2)經過現場調查，大部分光解催化氧化處理設施的VOCs廢氣實際停留時間低于1秒，導致VOCs廢氣還未反應或者未反應完全就排放，處理效率均較低。(3)企業處理設施維護不及時，有部分企業催化分解設施中沒有使用光催化劑或催化劑失活，同時大部分企業都采用單層光催化劑，也有催化劑本身存在量子效率低的問題，光催化氧化設備未按規范設計的現象比較嚴重。

3 結論與建議

目前，廈門市采用光解催化氧化設施處理揮發性有機物效率普遍低于50%，利用現場監測法得出的治理效率有的甚至低于20%；選取的10套治理設施中均存在臭氧二次污染問題，臭氧濃度范圍為0.20～16.14 mg/m3。現場監測結果表明，當前不能夸大光解催化氧化處理的效果，特別是單一光解催化氧化工藝，雖然其安裝簡單，運行成本低，但由于企業廢氣處理量大且集中，設備設計停留時間較短，每萬風量實際停留時間低于1秒，造成實際處理效率偏低；同時，光解催化氧化工藝所需要的紫外燈管市場中品牌較多且功率達標率高低不齊，也是導致有機廢氣處理效率偏低的原因之一。

針對光解催化氧化法殘余臭氧的處理問題，建議企業對設備進行改造，增加廢氣停留時間或在設備末端增加活性炭吸附裝置等。對于現有的不達標或處理效率較低的設施，建議根據實際VOCs排放情況進行評估改造，引導企業推進建設適宜高效的治污設施。對于新建企業，建議在環評階段應依據廢氣的實際情況合理選擇治理技術，對于選擇光解催化氧化法處理VOCs廢氣的，應認真評估該技術的適用性與可行性。雖然光解催化氧化技術一次性投資較小，運行費用較低、操作簡單，但如何在提高治理效率下，降低臭氧二次污染將是今后需要繼續研究的重點之一。此外，針對固定源VOCs的監測，現場監測法避免了樣品在采樣和儲存過程中產生的不確定因素，較氣袋法實驗室分析更具有參考意義，建議管理部門加強完善相關VOCs監測技術和標準。

VOCs管理起步較晚，為打贏藍天保衛戰，進一步改善環境空氣質量，對VOCs的污染治理要求將會越來越嚴。2018年12月，廈門市發布新的大氣污染物排放標準，根據行業類別對VOCs排放提出了新的要求；2019年6月生態環境部印發了《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》，要求推進建設適宜高效的治污設施，因此，企業將需要花費更多的精力用于VOCs的治理。VOCs 的治理技術多種多樣，任何VOCs處理技術都有其優缺點和適用范圍，企業在選擇VOCs處理技術時，只有針對自身原輔材料、生產工藝及氣體流量、凈化要求等具體情況，選擇合適的廢氣凈化工藝，才能取得好的處理效果。