氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮、總氮和硫化物

秦俊虎 賈亞琪 邢 軍 王程程 高庚申 王登建

(1.貴州省環境科學研究設計院，貴陽 550081; 2. 貴州省環境監控中心，貴陽 550081)

氨氮、總氮、硫化物是衡量環境水體受污染程度的重要指標。氨氮(NH3-N)是水體中主要營養素。少量氨氮進入水體，經微生物代謝將氨氮轉化成亞硝酸氮，達到水體“自凈”。當大量氨氮進入水體，引起水體富營養化，促使微生物大量繁殖，水中藻類瘋狂生長，大量消耗水中溶解氧，造成魚蝦缺氧窒息死亡[1]。總氮(TN)是水中各種形態無機和有機氮的總和，常以其衡量水體受營養物質污染程度，是反映水體富營養化的主要指標之一[2-3]。水中硫化物包括可溶性H2S、HS-、S2-、懸浮物中的可溶性硫化物，以及酸可溶性金屬硫化物和未電離的有機、無機硫化物。硫化氫易從水中逸散到空氣，產生臭味，且毒性較大。與人體內細胞色素、氧化酶作用影響細胞氧化，造成干細胞組織缺氧，危及人的生命。污水中S2-可被微生物氧化成硫酸，進而腐蝕下水道，造成極大安全隱患[4]。因此，對其開展監測于保護生態環境安全和人群健康具有重要意義。

目前，測定水中氨氮的方法有納氏試劑光度法、水楊酸分光光度法、氣相分子吸收光譜法[5-7]；總氮的分析有過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法、流動注射-分光光度法[8-9]；硫化物分析有碘量法、亞甲基藍分光光度法，流動注射分析法[10-12]等。在眾多分析方法中，測定氨氮、總氮、硫化物常用方法多為納氏試劑光度法、過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法和亞甲基藍分光光度法。納氏試劑光度法用于測定清潔水樣中氨氮，具有操作簡單、靈敏、分析速度快等特點，但在分析復雜水樣時，受色度、濁度、懸浮物等影響，分析結果偏差很大[13]；此外，納氏試劑為有毒汞試劑，對分析人員身體健康造成損害。過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定總氮常用壓力蒸汽消毒器或民用壓力鍋進行消解，該處理方法耗時長、穩定性差、溫度難控制，且存在一定安全隱患[14]。亞甲基藍分光光度法測定硫化物，需先對水樣進行復雜預處理，以去除水樣中干擾成分，使得分析過程復雜，周期長，不適合大批量樣品處理分析[15]。

而氣相分子吸收光譜儀(GPMAS)是一款基于利用基態氣體分子能吸收特定紫外光譜，且符合朗伯-比爾定律的分析檢測儀器。該儀器具有自動化程度高、分析速度快、結果準確、測定濃度范圍廣、抗干擾性強[16]等特點，目前多被用于氨氮、總氮、硫化物、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、凱氏氮測定。本文采用氣相分子吸收光譜法測定水中氨氮、總氮、硫化物，并對檢出限、精密度、準確度、回收率進行測定，實驗結果表明：該方法分析速度快，操作簡單，靈敏度、準確度高，適合用于水質樣品分析檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器

GMA3376氣相分子光譜吸收儀(帶在線消解裝置)配自動進樣器和自動稀釋儀，上海北裕分析儀器股份有限公司；Milli-QA10型超純水處理系統，美國Millipore公司。

1.2 試劑

實驗所用試劑除另有說明，均為符合國家標準的分析純化學試劑；實驗用水為超純水處理系統新制去離子水，標準樣品和質控樣均購于環保部標樣所。

1.2.1 氨氮試劑

鹽酸(6 mol/L)：濃鹽酸和純水等體積混合；無水乙醇，分析純；25%(v/v)鹽酸+30%乙醇混合溶液；40%氫氧化鈉溶液。

溴酸鹽混合儲備液：稱取2.81 g溴酸鉀(KBrO3)和30.0 g溴化鉀(KBr)，溶于500 ml水中，搖勻，貯存于棕色玻璃瓶中。使用前確保溴酸鉀和溴化鉀未光解變質。此溶液為貯備液，常年穩定。

次溴酸鹽氧化劑：吸取6.0 ml溴酸鹽混合儲備液于棕色磨口試劑瓶中，加入200 ml水及12.0 ml鹽酸(1+1)，立即密塞，輕微搖勻，置于暗處5 min。然后加入100 ml配置好的40%氫氧化鈉溶液，待小氣泡逸盡后使用。使用前務必充分搖勻，試劑建議現配現用。

1.2.2 總氮試劑

消解液：稱取7.0 g過硫酸鉀和1.9 g硼砂溶于200 ml水中，再加入1.0 g氫氧化鈉溶解后，置于塑料瓶貯存。

氧化劑：稱取葡萄糖5.0 g和檸檬三鈉10.0 g溶于400 mL(1+2)鹽酸溶液中待用。

三氯化鈦鹽酸溶液：取4體積三氯化鈦溶液，溶于1體積純水中，再加入1體積鹽酸混勻備用。

1.2.3 硫化物試劑

10%～30%鹽酸；40%氫氧化鈉溶液。

1.3 方法原理

1.3.1 氨氮

水樣中氨和銨鹽在酸度介質中，加入無水乙醇煮沸除去亞硝酸鹽等干擾，用次溴酸鹽氧化劑將氨及銨鹽氧化成等量亞硝酸鹽，然后在酸性介質中加入無水乙醇，生成二氧化氮氣體，用載氣載入氣相分析吸收光譜的吸收管中，測定該氣體在213.9 nm 波長的吸光強度以計算氨氮的含量。

1.3.2 總氮

樣品經過堿性過硫酸鉀氧化消解后，含氮化合物全部轉化為硝酸根，加熱情況下，三氯化鈦還原硝酸根離子為NO氣體，在214.4 nm 波長測定，該氣體的吸光度和待測成分的濃度呈線性關系，得到總氮的含量。

1.3.3 硫化物

在10%～30%鹽酸或磷酸介質中將硫化物瞬間轉變成 H2S，通過載氣將該氣體載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在202.6 nm波長處測得的吸光度與硫化物濃度符合比耳定律。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

分別配制氨氮、總氮、硫化物濃度為2.0 mg/L、4.0 mg/L、2.0 mg/L標準使用液，利用儀器自動稀釋儀配制濃度為0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、2.0 mg/L氨氮標準系列，濃度為0.0、0.2、0.4、0.8、1.6、4.0 mg/L總氮標準系列，濃度為0.0、0.1、0.2、0.4、0.8、2.0 mg/L硫化物標準系列，分別以濃度為橫坐標，對應吸光度為縱坐標繪制標準曲線，得到回歸方程和相關系數見表1，測定結果顯示：氨氮、總氮和硫化物在測定標準曲線范圍內線性良好，相關系數均為0.9999。

表1 濃度-吸光度繪制標準曲線

2.2 檢出限測定

根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》( HJ 168-2010) 空白實驗中檢出目標物質的檢出限測定方法[17]，在儀器最佳條件下，分別對氨氮、總氮、硫化物空白樣品連續測定7次，依據公式MDL=t(n-1,α=0.99)×S計算得出檢出限。式中：MDL為方法檢出限，n為樣品的平行測定次數，t為自由度為n-1、置信度為99%時t的分布，S為n次測定的標準偏差。查表得7次測定t(6,0.99)=3.143，計算得到檢出限氨氮0.001 mg/L、總氮0.0004 mg/L、硫化物0.0004 mg/L，測定結果見表2，滿足分析檢測的要求。

表2 檢出限測定結果 單位：mg/L

2.3 精密度和準確度測定

在儀器最佳工作狀態下，利用儀器自動稀釋系統配制濃度氨氮0.4 mg/L、總氮2.0 mg/L、硫化物1.0 mg/L溶液，在對應曲線下連續測定6次，計算其相對標準偏差；并分別測定氨氮、總氮和硫化物標準樣品各平行2次，計算其相對誤差。由于氨氮樣品超過氨氮標準曲線測定范圍，儀器自動稀釋2倍后進行測定，測定結果詳見表3、表4。從計算結果可知：6次平行測定樣品分析結果相對標準偏差氨氮1.4%、總氮1.1%、硫化物0.8%，三個標準樣品測定結果均在定值范圍內，兩次測量相對誤差均小于3%，能達到分析測定質控要求。說明用氣相分子吸收光譜法測定氨氮、總氮、硫化物精密度好，準確度高，方法簡便。

表3 精密度測定結果 單位：mg/L

表4 標準樣品測定結果

2.4 回收率測定

對水樣進行加標回收實驗，往采自貴陽市白云區谷溪河水樣中分別加入低、中、高3個濃度梯度的標液進行檢測，測定結果見表5，氨氮的回收率在98.2%～103%，總氮的加標回收率在97.3～101%，硫化物的加標回收率在97.2%～101%，均得到較為滿意的結果。

表5 加標回收測定結果 單位：mg/L

3 結論

利用氣相分子吸收光譜儀測定水中氨氮、總氮、硫化物，實驗結果表明：該方法測定水中的氨氮、總氮、硫化物具有準確度高，精密度好，操作簡單，毒性低，人為干擾少等特點。水樣幾乎無須預處理，可以直接進樣分析，大大縮短樣品分析時間，儀器配有自動稀釋儀和在線消解系統，極大簡化了樣品前處理過程，提高了分析檢測人員工作效率，尤其適用于大批量樣品處理分析。