基于近紅外光譜技術的亞麻纖維化學成分含量快速測定

管麗媛，王 鐘，祁 寧,2，李 辛，王國和,2*

(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215006；2.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123)

亞麻纖維作為最早使用的天然纖維之一，已廣泛應用于紡織、復合材料等領域[1-4]。亞麻紡織品因其吸濕散熱、保健抑菌等優點深受大眾喜愛，但在生產流程中，制備可用于紡紗的亞麻纖維脫膠工藝存在定量分析纖維化學成分效率低的問題。目前，亞麻纖維化學成分含量的測定方法主要為化學分析法，但其費力、費時且需使用多種化學試劑，一定程度上阻礙了亞麻纖維的紡紗研究進展。因此為更好地制備適用于紡紗的亞麻纖維材料，需建立亞麻纖維的各化學成分含量的高效測定方法，從而快速地制定出恰當的脫膠工藝。

近紅外光譜技術作為一種新興檢測技術，具有便捷、快速、環保、適用范圍廣和可同時測定多種化學成分等優點[5-8]，在大量樣品化學成分的快速定量分析中具有重要作用，彌補了化學分析法測量化學成分含量方面的不足，在農業、工業、醫學等多個領域得到了廣泛應用[9-12]。隨著近紅外光譜技術的快速發展，纖維化學成分含量的預測更加精確，因此，建立近紅外預測模型也成為纖維化學成分定量分析的研究熱點[13-15]。

本文通過測試樣品的近紅外光譜，運用化學計量學軟件將樣品的實際化學成分含量與近紅外光譜數據相關聯，建立亞麻纖維中各化學成分含量的近紅外模型，從而實現了亞麻纖維化學成分含量的高效預測。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

亞麻纖維，品種為法國雨露麻，由江蘇樓尼伽進出口有限公司提供。

氫氧化鈉、硫酸、石油醚、氯化鋇(江蘇強盛功能化學股份有限公司)，過氧化氫(質量分數30%，上海凌峰化學試劑有限公司)，亞氯酸鈉(上海泰坦科技股份有限公司)，草酸銨(上海精純生化科技股份有限公司)，無水氯化鈣(國藥集團化學試劑有限公司),以上試劑均為分析純。

Carry 5000紫外可見近紅外分光光度計(美國安捷倫公司)；BAS224S電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)；DHG-9241A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海浦東榮豐科學儀器有限公司)；FCD-10無油隔膜真空泵。

1.2 亞麻纖維樣品的制備

采用化學脫膠法對亞麻纖維進行脫膠處理，在固液比1∶25的條件下，以氫氧化鈉濃度、亞氯酸鈉濃度、過氧化氫含量、時間和溫度為變量，通過單因素試驗和正交試驗分別得到2～13號和14～29號樣品，經不同化學處理后得到的29個樣品各化學成分的含量均有差異，基本覆蓋了其可能出現的含量，擴大了各化學成分含量的分布范圍。脫膠處理的具體設計見表1。

表1 化學脫膠處理試驗設計Table 1 Design of chemical degumming treatment

1.3 化學成分測定

根據GB/T 5889-1986《苧麻化學成分定量分析方法》對脫膠處理得到的29個樣品進行化學成分含量測定，在脂蠟質含量的測定中用石油醚替代苯乙醇，每個樣品重復測定3次取平均值。

1.4 近紅外光譜的掃描以及模型的建立與優化

從29個樣品中選取1～26號樣品作為建立各成分近紅外模型的校正集，剩余3個為驗證集。每個樣品隨機選出3 g亞麻纖維，剪碎，過60目分樣篩2次，于105 ℃下連續烘干3 h。

使用Carry 5000紫外可見近紅外分光光度計對29個樣品進行近紅外光譜掃描，用Scan軟件對光譜進行采集和存儲。參數設置為：掃描范圍4 000～12 000 cm-1，掃描時間0.1 s，數據間隔5 cm-1，掃描速度3 000 cm-1/min，帶寬2 nm，光束模式為雙光束，狹縫高度為低狹縫，設置Y模式為吸光度。每份樣品均掃描3次，參比為積分球附件自帶的標準空白樣品。

采用OPUS、The Unscrambler化學計量學軟件，運用偏最小二乘法(PLS)將樣品的實際化學成分含量與近紅外光譜數據相關聯，建立亞麻纖維各化學成分的近紅外模型。并對模型進行內部交叉驗證及優化，從中選擇最佳的預處理方式與主成分數目。預測效果根據校正相關系數(RC)、驗證相關系數(RCV)、校正均方根誤差(RMSEC)和預測均方根誤差(RMSEP)進行綜合評測。

2 結果與討論

2.1 校正集樣品成分分析

對校正集26個樣品的各化學成分含量測定結果進行統計分析，結果如表2所示。

表2 校正集亞麻纖維各化學成分含量數據統計Table 2 Statistics of calibration data on chemical composition of flax fibers

從表2可以看出，各成分含量變幅均較大，覆蓋范圍較寬。各成分含量的標準差(SD)越大，表明離散程度越大，由表2數據可得各成分離散度順序為纖維素>半纖維素>脂蠟質>果膠>水溶物>木質素。由此可見，纖維素和半纖維素含量的分布區間大且分布范圍廣，離散度較大，具有較好的代表性，有利于建立近紅外光譜預測模型。

圖1 29個樣品的近紅外光譜平均譜圖Fig.1 Average spectra of 29 samples

2.2 亞麻纖維近紅外光譜測試結果

分別對29個樣品進行光譜掃描，用OPUS 5.5處理軟件得到每個樣品的平均譜圖(圖1)。

由圖1可見，各樣品的近紅外譜圖趨勢相似，但吸收強度有差別，表明每個樣品所含的化學成分相同，但化學成分的含量略有不同。同時，由于噪音的影響，各譜圖之間會存在平移，但又緊密排列，平移較小，表明樣品的近紅外光譜數據具有較好的相似性。在波數4 000～5 500 cm-1處有一簇峰，其中波數小于4 300 cm-1處的吸收峰為C—C的組合振動，4 300～4 500 cm-1處的吸收峰主要為水的O—H疊加基團C—C的伸縮振動引起，5 000～5 550 cm-1處的吸收峰為含氫基團振動所致，6 500 cm-1和8 500 cm-1處的吸收峰主要由C—H、O—H的伸縮振動引起[16]。因此，結合圖1各樣品的近紅外譜圖及相關文獻[17]可知，糖類(纖維素、半纖維素)的特征吸收譜段為4 000～5 100 cm-1和6 900～8 500 cm-1，木質素為5 400～6 900 cm-1，脂蠟質為4 000～8 500 cm-1。

2.3 亞麻纖維各成分近紅外模型的建立

2.3.1 平均譜圖預處理光譜的預處理準確性對模型的精確度具有較大影響。為減少噪音和基線漂移對光譜的影響，并增強光譜的分辨率，本研究采用矢量歸一化、一階微分9個平滑點和標準正態變量變換預處理(SNV)對各樣品的平均譜圖進行預處理。

2.3.2 模型的建立在4 000～12 000 cm-1波數范圍內，通過運用PLS中的PLS1法，以及確定各成分的最佳主成分數(PCs)，分別建立纖維素、半纖維素、木質素、水溶物、果膠和脂蠟質的近紅外模型，并通過剔除個別異常值對模型優化，優化后的最佳參數如表3所示。

表3 亞麻纖維各化學成分近紅外模型參數Table 3 NIR model parameters of chemical composition of flax fiber

由表3可知，亞麻纖維纖維素、半纖維素、木質素、水溶物、果膠和脂蠟質的RC分別為0.98、0.99、0.97、0.97、0.98、0.82，RCV分別為0.96、0.96、0.92、0.89、0.96、0.67。纖維素、半纖維素、木質素和果膠的RC和RCV均在0.9以上，表明這4種化學成分含量的近紅外模型預測值與化學分析法測定值具有較好的相關性。水溶物和脂蠟質的近紅外模型未達到RC和RCV均在0.9以上的要求，可能是此2種成分在亞麻纖維中含量較少所致，使模型的預測值有所偏差。

此外，纖維素、半纖維素、木質素和果膠的RMSEC分別為0.64、0.35、0.12、0.10，RMSEP分別為0.89、0.55、0.23、0.15，兩者均小于1，且RMSEC小于RMSEP，同時兩參數數值相差不大，表明所建立的纖維素、半纖維素、木質素和果膠的近紅外模型穩定可靠，預測效果較理想。因此通過采集樣品的近紅外光譜，并導入到該成分的近紅外模型中，便可快速得到較精確的成分含量，從而實現化學成分的高效、快速定量分析。

2.4 亞麻纖維各成分近紅外模型的驗證

為驗證近紅外模型的準確性，采用驗證集對亞麻纖維纖維素、半纖維素、木質素和果膠的近紅外模型進行外部驗證，并將模型預測結果與化學分析法實測結果比較(表4)。

表4 各成分含量預測值與實測值對比分析Table 4 Comparison of predicted and measured values of chemical composition

從表4中數據可知，纖維素、半纖維素、木質素和果膠的預測平均相對偏差分別為0.66%、3.42%、3.72%、6.97%。其中纖維素的相對偏差較小，表明其近紅外模型具有較高的精確度，可用于該成分的快速預測。半纖維素、木質素和果膠的相對偏差較大，可能是由于亞麻纖維中此3種成分含量較少，模型預測值與化學分析法測定值間的偏差對相對偏差造成一定影響，但仍在可接受范圍內，因此建立的近紅外模型仍適用于相關成分的預測。

為進一步檢驗亞麻纖維各化學成分近紅外模型的預測能力，對4種化學成分的預測值和實測值進行雙尾t檢驗。在自由度df=2和顯著水平α=0.05的情況下，查表得t0.05(2)=2.920。通過雙尾t檢驗得到亞麻纖維纖維素、半纖維素、木質素和果膠的|t|值分別為1.208、0.865、0.635、1.708，均小于t0.05(2)，表明纖維各化學成分含量預測值與實測值無顯著性差異，所建立的亞麻纖維纖維素、半纖維素、木質素和果膠的近紅外模型均可用于相關化學成分的快速預測。

3 結 論

本文采用近紅外光譜技術建立亞麻纖維化學成分的近紅外預測模型，并對模型進行優化及驗證。結果表明，建立的亞麻纖維纖維素、半纖維素、木質素和果膠的近紅外模型的RC與RCV均在0.9以上，RMSEC小于RMSEP且均小于1，表明各成分模型具有較廣泛的適用性。采用驗證集對模型進行外部驗證和雙尾t檢驗發現模型預測值和化學分析法測定值無顯著性差異，模型預測結果較為準確，可用于快速預測各化學成分的含量。本文為亞麻纖維化學成分含量的高效、快速測定提供了新方法，同時為紡紗用亞麻纖維脫膠工藝的快速制定奠定了良好的基礎。