提高微庫侖法測定油品中低濃度硫含量的分析準確度

馮園麗，杜玉棟，張棟林

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

寧夏石化公司60×104t/a 連續重整裝置采用美國環球油品公司（UOP）超低壓連續重整工藝技術，重整催化劑對精制油的硫含量要求較高，硫含量過低不利于硫對金屬表面的鈍化作用；硫含量過高造成重整加熱爐管、反應器內壁及內構件等高溫部位結焦，嚴重可引起催化劑中毒。目前重整精制油硫含量的控制指標小于0.75 mg/kg，采用微庫侖法測定時，分析數據易受到操作條件、環境變化、人為因素的影響，造成準確度偏低，不能及時準確監控裝置數據波動。本文采用國產TCS-200D 微庫侖分析儀，以1.0 mg/L 硫標樣進行試驗，結合儀器說明書推薦的操作條件，通過大量的試驗進一步優化，為油品中低濃度硫含量測定提供最佳操作條件。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：TCS-200D 微庫侖分析儀。

電解液：將0.5 gKI，0.6 g NaN3溶于1 000 mL0.5 %的醋酸水溶液中，裝入棕色瓶。

1.2 試驗原理

儀器符合國家標準SH/T 0253-92，適用0.5 mg/L～1 000 mg/L 的輕質石油產品。試樣在裂解管氣化段氣化并與N2混合進入燃燒段，與O2混合，試樣裂解氧化，硫轉化為SO2，隨載氣一起進入電解池，與電解池中的I3-發生反應：

電解池中I3-濃度降低，儀器檢測后將此信號放大，電解陽極發生反應：

被消耗的碘三負離子得到補充，根據法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。

1.3 試驗方法

進入工作站，設置偏壓、增益、采樣電阻、進樣量和密度，選擇標樣分析狀態，注入8.4 μL 的1.0 mg/L（石油化工科學研究院生產）的硫標樣，轉化率應在80 %～120 %，至少取三個點的算術平均值作為標樣的轉化率；選擇樣品分析狀態，繼續分析標樣查看反標結果是否合適，若合適可分析試樣，若不合適重復以上步驟。

2 結果與討論

2.1 電解液的影響

用新制和避光存放一周的電解液，以1.0 mg/L 硫標樣反復試驗，所得數據（見表1）。

從表1 中看出，新制電解液的絕對誤差和相對誤差分別為0.005 和0.01，存放一周電解液的絕對誤差和相對誤差分別為0.08 和0.08，因此使用新制電解液測定硫含量的準確度高。配制電解液的組分中，醋酸不穩定，夏季容易揮發，冬季容易冷凝都會引起電解液變質，所以應使用新制的電解液。

表1 電解液對硫含量的影響

2.2 偏壓的影響

設置不同的偏壓，以1.0 mg/L 硫標樣反復試驗，所得數據（見表2）。

從表2 中看出，偏壓設置在160 mV～163 mV 標樣的反標結果絕對誤差和相對誤差比較小，準確度較高。

根據電極電勢的能斯特方程，得到電解池中：

通過查標準電勢表可知Eθ=（I3-/I-）=0.53 V，則電解池平衡狀態時為0.5×10-8mol/L，從上式求出E偏=-158 mV，因此最佳偏壓值為160 mV[1]。另外從上式可知，當偏壓增大時，濃度降低，則促進電極反應生成I-，提高轉化率，提高硫含量的準確度，但偏壓設置太高，測量電極生成碘，出現超調峰，轉化率偏低，降低硫含量的準確度。

2.3 氣體流量的影響

N2為載氣，將試樣帶入裂解管中燃燒，O2為反應氣，與試樣中的S 反應生成SO2。當N2流量設置太低，試樣無法充分帶入裂解管中燃燒反應，造成硫含量偏低；但是當N2流量設置太高，在相同溫度下O2的分壓太低，造成試樣不能完全反應導致在進樣管結焦，硫含量偏低，有可能出現拖尾峰。O2流量太低，硫不能完全轉化為SO2，O2流量太高S 將轉化為SO3，都將造成分析硫含量偏低，因此必須確定最佳的氣流量范圍[2]。

通過改變氣體流量，以1.0 mg/L 硫標樣反復試驗，所得數據（見表3）。從表3 中看出，最佳氣流量為氧氣120 mL/min，氮氣200 mL/min，此時絕對誤差和相對誤差在這幾組試驗中最小，即0.003 33；根據以上數據，確定最佳氣流量范圍為氧氣120 mL/min～140 mL/min，氮氣180 mL/min～210 mL/min。

表2 偏壓對硫含量的影響

表3 氣體流量（mL/min）對硫含量的影響

表3 氣體流量（mL/min）對硫含量的影響（續表）

表4 重整裝置精制油的硫含量

2.4 實際樣品的測定

為了進一步驗證以上試驗確定的最佳操作條件，選擇二聯合連續重整裝置的精制油（密度0.739 g/cm3）進行分析，結果（見表4）。

從表4 中看出，精制油硫含量的絕對誤差和相對誤差分別為0.833 %和1.40 %，相對較小，分析數據的準確度得到明顯提高。

3 結論

綜上所述，通過大量的試驗，確定國產TCS-200D微庫侖分析儀測定油品中低濃度硫含量的最佳操作條件為：新制的電解液，偏壓設置在160 mV～163 mV，氧氣流量設置在120 mL/min～140 mL/min，氮氣流量設置在180 mL/min～210 mL/min。在最佳操作方法下分析重整裝置精制油的硫含量，絕對誤差和相對誤差較小，表明該操作條件明顯提高了分析數據的準確度，大大提高了分析效率，為裝置的安全穩定長周期運行，提供了良好的數據支持。