兩性生物基絮凝劑制備及其處理造紙廢水性能評價

魯慧娟 張秀梅，* 劉 勝 張 勇，3

（1.浙江理工大學材料與紡織學院，浙江杭州，310018；2.北京林業大學理學院，北京，100083；3.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

我國造紙工業廢水排放量大，占全國工業廢水總排放量的20%～30%。造紙廢水污染物成分較復雜，主要含有細小纖維、木質素、有機物、酯類等，屬于較難處理的工業廢水，若未達標排放，將會對自然水體造成較大危害[1-3]。在造紙廢水的處理流程中，絮凝沉淀為首道工序；可將造紙廢水中難沉淀的細小纖維和膠體等不溶或微溶性污染物凝聚成絮體并分離去除，進而降低造紙廢水的濁度、色度等感觀指標[4-7]。目前，造紙企業主要使用聚丙烯酰胺類（PAM）絮凝劑絮凝處理造紙廢水，但其存在電荷屬性單一、難生物降解進而引發二次污染等問題[8-10]。羧甲基纖維素（CMC）為纖維素衍生物，原料廣泛、價格低廉、生物降解性好[11-12]。CMC溶解性較纖維素強，富含羥基、羧基等高負電性基團，易吸附廢水中正電性的顆粒污染物[13-14]。殼聚糖季銨鹽（HTCC）是含有季銨基團的殼聚糖衍生物，在保留殼聚糖生物相容性好、抑菌性好、化學活性強等性能的同時，水溶性得到明顯改善，陽離子化程度升高，對廢水中的陰離子或非離子型顆粒污染物具有較強的吸附能力[15-18]。若通過適當方式將二者結合，形成同時具備高正、負電荷特性且環境友好的兩性絮凝材料，有望解決傳統PAM絮凝劑電荷單一、生物降解性差的瓶頸問題。

本研究以HTCC和CMC為原料，通過戊二醛經縮醛反應交聯，制備得到具備正、負電荷特性且環境友好的兩性生物基絮凝材料（HTCC-g-CMC），并對其化學結構進行表征，同時以商業PAM絮凝效果作為對照，評價了HTCC-g-CMC對造紙廢水的絮凝效果。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

殼聚糖季銨鹽（HTCC），實驗室自制；羧甲基纖維素（CMC），實驗室自制；戊二醛（質量分數25%溶液，分析純），天津市科密歐化學試劑有限公司；陰、陽離子型聚丙烯酰胺（APAM、CPAM，相對分子質量1200萬，分析純）、高嶺土（分析純）、聚合氯化鋁（PAC，分析純），上海阿拉丁（Aladdin）化學試劑有限公司；造紙廢水取自嵊州某紙業有限公司，為瓦楞原紙制漿造紙綜合廢水。

1.2 實驗儀器

Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Thermo Scientific公司；F1-TGA 209-Libra熱重分析儀（TGA），德國Netzsch公司；Size Naon ZS90 Zeta電位儀，英國Malvern公司；Turb550濁度儀，德國WTW公司；雷磁pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司。

1.3 HTCC-g-CMC制備

分別稱取1 g HTCC和1 g CMC按照1∶1比例混合，將盛有100 mL去離子水燒杯置于磁力攪拌器上，緩慢加入HTCC和CMC混合物，在200 r/min轉速下攪拌，用0.1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調節溶液pH值，攪拌30 min，得到均勻的半透明溶液；將溶液轉移至250 mL三口燒瓶內，30～50℃下恒溫水浴10 min，加入0.25～0.45 g戊二醛，反應3～5 h，冷卻至室溫并置于透析袋中透析，每隔12 h換一次水，透析3天，冷凍干燥，得到兩性生物基絮凝材料（HTCC-g-CMC），合成過程如圖1所示。以不同pH條件下高嶺土懸濁液上清液濁度為衡量指標的L9（34）正交實驗設計如表1所示。

圖1 HTCC-g-CMC合成過程示意圖

表1 L9（34）正交實驗因素水平表

1.4 HTCC-g-CMC表征

1.4.1 FT-IR分析

將干燥的HTCC、CMC和HTCC-g-CMC與溴化鉀按1∶100比例混合壓片，通過FT-IR掃描，測定FTIR特征譜圖，掃描范圍500～4000 cm-1，掃描次數32次，分辨率4 cm-1。

1.4.2 TGA分析

分別取6 mg HTCC、CMC和HTCC-g-CMC，通過熱重分析儀測試TGA和DTG曲線，溫度范圍50～600℃，升溫速率10℃/min。

1.5 HTCC-g-CMC絮凝性能評價

1.5.1 HTCC-g-CMC絮凝高嶺土懸濁液

將500 mg高嶺土溶于1 L水中，在400 r/min轉速下攪拌10 min，配成500 mg/L高嶺土懸濁液（濁度為408 NTU）。取100 mL高嶺土懸濁液，用0.1 mol/L鹽酸或者氫氧化鈉溶液調節懸濁液pH值；加入1 mL質量分數為2.0%PAC溶液，200 r/min轉速下攪拌1 min，加入不同用量的質量分數為1.5%HTCC-g-CMC溶液，150 r/min轉速下攪拌4 min，靜置30 min，取上清液測定濁度和Zeta電位。

1.5.2 HTCC-g-CMC絮凝造紙廢水

對造紙廢水（濁度為829 NTU）懸浮物、濁度、化學需氧量和pH值進行測定。取10份100 mL造紙廢水，分別加入2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 mL質量分數為1.5%HTCC-g-CMC溶液，150 r/min轉速下攪拌4 min，靜置30 min后測定上清液Zeta電位和濁度，并測定處理后造紙廢水相應水質指標。分別用質量分數為1.5%APAM、CPAM對造紙廢水進行絮凝，絮凝實驗步驟與HTCC-g-CMC溶液絮凝造紙廢水實驗相同。

2 結果與討論

2.1 HTCC-g-CMC優化制備

根據表1進行正交實驗，正交實驗結果見表2，正交實驗極差分析結果見表3（基于pH值=4時高嶺土懸濁液上清液濁度變化結果）。根據表3可以得出，對絮凝效果影響從大到小順序為D＞C＞A＞B，即反應溫度＞反應時間＞pH值＞戊二醛用量；HTCC-g-CMC的最優制備工藝為：A3B3C2D1，即pH值=9、戊二醛用量0.45 g、反應時間4 h、反應溫度30℃。

基于最優工藝制備了3個平行HTCC-g-CMC，分別在酸性（pH值=4）和堿性（pH值=10）條件下對高嶺土懸濁液進行絮凝處理，結果如表4所示。從表4可以看出，制備的HTCC-g-CMC在酸性和堿性條件下濁度均≤50.6 NTU。

在不同pH值條件下測定HTCC-g-CMC的Zeta電位，Zeta電位隨pH值變化如圖2所示。從圖2可以看出，HTCC-g-CMC在酸性和堿性條件下分別顯示正電性和負電性，且3個平行樣Zeta電位變化趨勢基本一致，表明HTCC-g-CMC在酸性和堿性條件下可分別表現不同的帶電屬性，符合兩性絮凝劑基本要求。

表2 正交實驗設計及結果

表3 正交實驗極差分析結果

表4 HTCC-g-CMC絮凝處理高嶺土懸濁液的濁度值

圖2 HTCC-g-CMC Zeta電位隨pH值變化曲線

2.2 HTCC-g-CMC表征

2.2.1 HTCC-g-CMC化學結構分析

采用最優工藝制備的HTCC-g-CMC進行化學結構分析。

利用FT-IR對HTCC-g-CMC、HTCC和CMC進行化學結構分析，結果如圖3所示。從圖3可以看出，HTCC-g-CMC在3440 cm-1處為—OH吸收峰且明顯增強，在1637和1618 cm-1處分別為醛基和—COOH吸收峰，在1481 cm-1處出現了—CH3彎曲振動吸收峰，在1056 cm-1處為C—O—C吸收峰，且顯著增強。醛基吸收峰的出現以及C—O—C吸收峰的增強，說明CMC與HTCC通過戊二醛實現交聯，制備得到HTCC-g-CMC產品。

圖3 HTCC-g-CMC、HTCC和CMC的FT-IR譜圖

2.2.2 HTCC-g-CMC熱穩定性分析

圖4分別是HTCC-g-CMC、HTCC和CMC的TGA和DTG曲線。從圖4中可以看出，HTCC-g-CMC初始分解溫度為229℃，相對CMC和HTCC初始分解溫度低；HTCC-g-CMC的最終分解溫度為297℃，高于CMC的最終分解溫度，并與HTCC的接近，符合絮凝處理廢水過程對絮凝劑熱穩定性的要求；HTCC-g-CMC最終質量損失速率介于CMC和HTCC之間，且在DTG曲線中HTCC-g-CMC出現了兩個分解區間，分別對應CMC和HTCC的分解區間，說明HTCC-g-CMC熱穩定性介于HTCC與CMC之間。

2.3 HTCC-g-CMC絮凝性能評價

2.3.1 pH值對HTCC-g-CMC、高嶺土懸濁液和造紙廢水Zeta電位影響

分別將HTCC-g-CMC和高嶺土溶于20 mL去離子水中，得到3‰溶液，通過0.1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調節溶液pH值，進行Zeta電位測定。圖5為HTCC-g-CMC溶液、高嶺土懸濁液和造紙廢水在不同pH值條件下的Zeta電位。從圖5可以看出，在pH值為3～13時，高嶺土懸濁液Zeta電位呈現出負值，且負電性較強。造紙廢水在pH值為4～13之間帶有負電荷。HTCC-g-CMC在pH值為1～5范圍內，呈現出正電性，在pH值為6時接近零電位點，當pH值大于6時則呈現出負電性。說明制備的HTCC-g-CMC在酸性和堿性條件下可分別表現為正電性和負電性，且在pH值為3～5范圍內與高嶺土懸濁液帶電性相反，因此可考慮減少或省去絮凝過程的PAC使用，進而有效控制絮凝工段運行成本。

2.3.2 HTCC-g-CMC用量和pH值對高嶺土懸濁液絮凝效果影響

圖4 HTCC-g-CMC、HTCC和CMC的TGA和DTG曲線

圖5 HTCC-g-CMC、高嶺土懸濁液和造紙廢水的Zeta電位隨pH值變化

圖6為不添加PAC，不同pH值條件下HTCC-g-CMC用量對高嶺土懸濁液濁度及上清液Zeta電位的影響。當pH值=4時，HTCC-g-CMC與高嶺土懸濁液帶相反電荷，當HTCC-g-CMC用量為4 mL時達到最佳絮凝效果，此時上清液Zeta電位接近于0，濁度為42.1 NTU，絮凝過程以電中和為主導作用；當pH值為6、7和10時，高嶺土上層清液Zeta電位均為負值，隨著pH值增大，負電性逐漸增強，高嶺土懸濁液濁度增加，這是由于帶負電的HTCC-g-CMC難以靠近帶負電的高嶺土顆粒，隨著負電性增強，這種斥力增強，導致絮凝效果變差。因此，在無PAC添加條件下，HTCC-g-CMC在酸性條件下可達到理想絮凝效果；在堿性條件下，由于HTCC-g-CMC與高嶺土懸濁液帶有相同電荷導致絮凝效果不佳。

圖6 不同pH條件下HTCC-g-CMC用量對高嶺土懸濁液濁度及上清液Zeta電位影響（不加PAC）

圖7為加入1 mL質量分數為2%PAC，不同pH值條件下，HTCC-g-CMC用量對高嶺土懸濁液濁度及上清液Zeta電位變化的影響。添加PAC時，在pH值為6和10條件下最小濁度分別為2.5、4.5 NTU，所需的HTCC-g-CMC用量分別為18和2 mL。當pH值為6時，Zeta電位達到零電位點后，隨著HTCC-g-CMC用量增加，濁度趨于穩定，在上清液Zeta電位達到零電位點前后，Zeta電位變化幅度較小，該絮凝過程以黏結架橋為主要作用機理；pH值為10時，隨著HTCC-g-CMC用量增加，濁度變化幅度較小，Zeta電位負電性逐漸增強，此時黏結架橋發揮主要絮凝作用。因此，HTCC-g-CMC在零電位點和堿性條件下加入PAC可達到理想的絮凝效果。

2.3.3 HTCC-g-CMC對造紙廢水絮凝機理

圖7 不同pH值條件下HTCC-g-CMC用量對高嶺土懸濁液濁度及上清液Zeta電位影響（加PAC）

圖8 HTCC-g-CMC用量對造紙廢水濁度及上清液Zeta電位變化

圖8為在不改變造紙廢水自身pH值的條件下，HTCC-g-CMC用量對造紙廢水的濁度以及上清液Zeta電位的影響。從圖8可以看出，當HTCC-g-CMC用量為12 mL時，濁度達到最小值88.7 NTU，繼續增加HTCC-g-CMC用量，濁度有所增加。隨著HTCC-g-CMC用量的增加，上清液負電性增強，絮體之間的斥力增加，導致絮凝效果變差。由此可以看出該絮凝過程以吸附架橋為主要絮凝機理。

2.3.4 不同絮凝劑處理造紙廢水

采用HTCC-g-CMC和APAM、CPAM對造紙廢水進行絮凝處理，其用量為12 mL，處理前后廢水的各項指標如表5所示。圖9為HTCC-g-CMC、APAM和CPAM對造紙廢水濁度影響。從圖9和表5中可以看出，HTCC-g-CMC、APAM的總體絮凝效果不如CPAM，這是由于造紙廢水顯示負電性，CPAM絮凝過程中電荷中和與黏結架橋同時發揮作用，因此絮凝效果較好。隨著APAM、CPAM用量的增加，絮凝效果有所下降，這是由于加入過多的絮凝劑，其本身之間會產生斥力，且絮凝劑會包裹在污染物表面，影響進一步吸附架橋。

圖9 HTCC-g-CMC、APAM和CPAM用量對造紙廢水濁度的影響

表5 造紙廢水經HTCC-g-CMC、APAM和CPAM絮凝處理前后參數指標

從表5可以看出，當HTCC-g-CMC、APAM和CPAM的用量為12 mL時，濁度分別為88.7、81.2和35.6 NTU，在該濁度條件下CODCr去除率分別為66.2%、63.6%和70.0%。說明HTCC-g-CMC絮凝在濁度和CODCr去除率方面與商業PAM的效果相當，可考慮將其用于造紙廢水的絮凝沉淀工段。

3 結論

本研究采用殼聚糖季銨鹽（HTCC）與羧甲基纖維素（CMC）通過戊二醛交聯得到兩性生物基絮凝劑HTCC-g-CMC，并對其化學結構和絮凝性能進行分析和評價。

3.1 傅里葉變換紅外光譜分析表明HTCC與CMC通過縮醛反應成功接枝。Zeta電位結果表明，HTCC-g-CMC同時具有正電性和負電性，具備兩性絮凝劑的基本屬性。

3.2 HTCC-g-CMC絮凝高嶺土懸濁液，在酸性、未添加聚合氯化鋁（PAC）條件下，最小濁度為42.1NTU；在添加PAC，堿性條件下，最小濁度為2.5 NTU，表明其在酸性條件下可考慮減少或省去絮凝過程的PAC使用，進而有效控制絮凝工段運行成本。

3.3 HTCC-g-CMC絮凝實際造紙廢水的機理以吸附架橋為主，當HTCC-g-CMC用量為12 mL時，其濁度和CODCr去除率分別達到88.7 NTU和66.2%，與商業聚丙烯酰胺（PAM）絮凝效果相當，可考慮將其用于造紙廢水的絮凝沉淀工段。