亞氯酸鈉堿性氧化制備纖維素納米纖絲的研究

2020-07-04 11:30:10王東升楊秋林劉秋娟

中國造紙 2020年3期

王東升楊秋林，2，* 劉秋娟，*

（1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.山東華泰紙業股份有限公司，山東東營，257335）

纖維素納米纖絲（CNF）是對天然木質纖維進行化學處理和機械處理后得到的徑向呈現納米級、軸向微米級的絲狀納米纖維材料，其比表面積比纖維素纖維至少大10倍。不同于纖維素納米晶體（CNC），其結構中同時存在著結晶區和無定形區，制備過程以機械作用為主[1]。由于CNF具有來源廣、長徑比大、生物降解性能好等優點，其廣泛應用于復合材料、電子、醫藥、食品等領域，已成為當前的研究熱點之一[2-3]。

CNF的制備主要分為機械法、化學法、化學與機械相結合的方法。20世紀80年代初，Turbak等人[4]首次以木材纖維為原料通過高壓均質處理得到CNF[5-6]。但是單純的機械處理耗能高，在機械處理前輔助適當的預處理有利于降低能耗。Taipale等人[7]發現經過羧甲基化預處理后再進行高壓均質相比直接均質能量消耗從5.5 MWh/t降低到了2.2 MWh/t。因此許多研究者針對原料原料預處理開發了許多工藝，P??kk?等人[8]采用酶處理結合高壓均質制備得到性能優良的CNF。Tian等人[9]利用低濃度硫酸水解預處理結合低強度高壓均質的方法成功制備出了高表面電荷密度的CNF，Zeta電位可達-44.5 mV。Qin等人[10]利用稀草酸水解漂白桉木漿，然后利用盤磨處理成功制備得到了CNF。Saito等人[11-13]使用TEMPO氧化的方法對木質纖維原料進行預處理，再結合高壓均質制備得到微纖化纖維素（MFC），極大地降低了能耗。鐘宏先等人[14]以蔗渣漿為原料經過臭氧氧化和PFI磨漿，再經過動態高壓微射流均質機處理得到CNF。基于上述分析發現，選擇合適的化學處理方法對于CNF制備十分必要，但現有的CNF制備方法或多或少存在制備工藝復雜、設備和藥品昂貴、不環保等問題，因此尋找一種經濟簡便、環保節能的CNF制備方法十分必要。

二氧化氯（ClO2）在不同pH值條件下對纖維素的作用效果不同，堿性條件下ClO2與碳水化合物的反應劇烈，不僅能使醛基轉化為羧基，并有新的還原基生成，出現鏈的降解。特別是pH值高于7時，ClO2與紙漿的反應特別強烈，纖維素也會像木素和樹脂一樣受到氧化，表現為紙漿黏度降低，熱堿溶解度增加[15]。有文獻研究得出，pH值較低時，ClO2轉化成氯酸鹽的比例大；而pH值較高時，ClO2轉化成亞氯酸鹽的比例大[16]。可見，在pH值較高條件下，主要是亞氯酸鹽將碳水化合物氧化。另一方面，Zeta電位是體現膠體穩定性的重要指標，Zeta電位絕對值越大，纖維間的靜電斥力也就越大，體系也就相對穩定。一般Zeta電位的絕對值大于30，就認為該體系相對穩定。經過高溫自水解后的漂白硫酸鹽針葉木漿可以直接高壓均質得到CNF，但需較高的均質壓力和較多的均質次數，并且得到的CNF分散穩定性差，不能在水相中均勻分散。而堿性條件下亞氯酸鈉（NaClO2）能將紙漿氧化使纖維素的聚合度降低，利于均質處理；同時也能將纖維素上的羥基氧化，提高其電負性，降低Zeta電位。

因此，基于上述理論，本研究以漂白硫酸鹽針葉木漿經過高溫自水解處理得到的漿料為原料，采用NaClO2堿性氧化法結合高壓均質處理制備CNF。并采用單一因素變量法對氧化工藝條件和均質條件進行優化，以期得到穩定性良好的CNF產品。

1 實驗

1.1 材料與試劑

漂白硫酸鹽針葉木漿，購自俄羅斯，對其進行高溫自水解處理，處理后漿料性能指標：黏度164 mL/g，Zeta電位-26.3 mV。亞氯酸鈉（NaClO2），分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 NaClO2氧化

取20 g水解處理后的漿料（以絕干計，以下同），加入NaClO2溶液裝入聚乙烯袋中，在恒溫水浴鍋中進行氧化反應，中間每隔20 min揉搓1次。氧化反應后的漿料用蒸餾水洗凈，置于密封袋中備用。

1.2.2 高壓均質處理

稱取5 g氧化后的漿料分散在去離子水中，配成漿濃為1.5%的懸浮液，用料理機（JYL-C50T，九陽股份有限公司）充分分散，然后將分散好的懸浮液通過高壓均質機（AH-PILOT 2015，安拓思納米技術（蘇州）有限公司）處理，均質過程中接入循環冷卻水，控制溫度為8～10℃。

1.2.3 紙漿的Zeta電位和殘余NaClO2檢測

氧化后的漿料用自來水稀釋至漿濃約1%并充分分散，用Zeta電位分析儀（FPA，德國AFG公司）檢測漿料的Zeta電位；殘余NaClO2的含量按照殘余漂白劑含量的測定方法檢測[17]。

1.2.4 CNF的形態表征

采用微米級激光粒度儀（LS13 320，美國Beckman Coulter公司，測試范圍0.4～2000 μm）對CNF長度進行表征；將CNF配制成質量分數為0.1%的懸浮液，并采用納米級激光粒度儀（90PLUS/BI，美國布魯克海文儀器公司，測試范圍2 nm～5 μm）對CNF的直徑和小于5 μm的長度進行綜合表征，掃描溫度25℃，單次掃描時間30 s，掃描2次，得到有效粒徑；并檢測CNF懸浮液的Zeta電位。

1.2.5 CNF的黏度表征

采用數字式黏度計（DNJ-5S，上海尼潤智能科技有限公司）對制備的CNF膠體黏度進行測定[18]，選擇3#轉子，轉速60 r/min。

1.2.6 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

用超純水將CNF稀釋到質量分數0.1%并充分分散，得到CNF懸浮液，然后冷凍干燥得到CNF粉末，經過噴金處理后，采用SEM（JSM-IT300LV，日本電子公司）對CNF的形貌和分布情況進行觀察，加速電壓10 kV。

1.2.7 熱穩定性測試

對于紙漿原料和CNF的熱穩定性，采用熱重分析儀（SDT650，美國TA儀器）進行分析，具體分析條件為：N2為保護氣，升溫速率20℃/min，升溫范圍20～600℃。

2 結果與討論

2.1 NaClO2氧化工藝參數的優化

對高溫自水解后的漂白硫酸鹽針葉木漿料進行NaClO2堿性氧化，并采用單一因素實驗分別探討了氧化時間、NaClO2用量、氧化溫度和漿濃對氧化后漿料Zeta電位和得率等的影響。

2.1.1 氧化時間

氧化時間對實驗結果影響見表1。從表1可以看出，反應初始體系呈堿性，漿料經過NaClO2氧化后Zeta電位降低了約30%，這是因為堿性條件下纖維素上的羥基被氧化為羧基，電負性增加。其中氧化時間為2 h時，Zeta電位最低，但該條件下NaClO2消耗率和消耗量均較低，氧化程度較小，氧化后的漿料需要較強條件的均質處理才能得到CNF膠體。隨著氧化時間的延長，NaClO2消耗不斷增加，氧化程度增加，漿料易于均質。因此，選擇適宜的氧化時間為6 h，該條件下漿料Zeta電位為-35.4 mV，相比未氧化漿料降低了9.1 mV，NaClO2消耗率為48.56%，漿料得率為98.1%。

2.1.2 NaClO2用量

固定氧化溫度、氧化時間和漿濃，改變NaClO2用量，實驗條件和結果見表2。從表2可以看出，Na-ClO2用量從6%增加到12%時，Zeta電位先降低后上升，其中NaClO2用量為8%時，Zeta電位最低為-37.6 mV。當NaClO2用量增加到12%時，Zeta電位上升到-33.3 mV，這是因為當NaClO2過量或者是在高溫條件下時，碳水化合物上的羧基比醇羥基更容易反應[13]，部分羧基被反應掉，所以Zeta電位上升。基于上述分析，NaClO2的最佳用量為8%。

2.1.3 氧化溫度和漿濃

固定其他條件不變，分別改變氧化溫度和漿濃進行氧化反應，實驗條件和結果如表3所示。從表3可以看出，漿濃不變，溫度為95℃條件下的NaClO2消耗量相對于85℃提高了69%，這是因為氧化溫度升高促進了NaClO2與漿料的反應速率，說明氧化溫度是影響氧化反應的重要因素。氧化溫度95℃條件下的Zeta電位也優于85℃的。因此選擇適宜的氧化溫度為95℃。

表1 氧化時間的影響

表2 NaClO2用量的影響

表3 氧化溫度和漿濃的影響

從表3還可以看出，氧化溫度不變，漿濃15%條件下NaClO2消耗率高于漿濃10%，兩者Zeta電位差別不大。在實驗中，漿濃10%相比漿濃15%在操作上更容易混勻，所以選擇的適宜漿濃為10%。

綜上所述，漿料經過氧化后Zeta電位降低；最適宜的氧化條件為：NaClO2用量8%，氧化時間6 h，氧化溫度95℃，漿濃10%，該條件下所得漿料的Zeta電位為-37.6 mV。

2.2 均質次數對CNF的影響

在最適宜條件下對漿料進行氧化后，再在80 MPa壓力下進行不同次數的均質處理，根據CNF的尺寸等參數選擇制備CNF適宜的均質條件。

2.2.1 均質次數對CNF粒徑的影響

目前，已有研究者利用激光粒度儀輔助表征CNF，李兵云等人[19]用激光粒度儀測定CNF的粒度分布，以此為響應值，對草酸水解制備CNF的條件進行優化。

本研究對制備的CNF采用微米級和納米級兩種激光粒度儀進行了分析，探究D3和D7組不同均質次數對微米級平均粒徑、中值粒徑、D10、D90以及納米有效粒徑和Zeta電位的影響，實驗條件和結果如表4所示。從表4可以看出，D3中隨著均質次數從40次增加到80次，微米級平均粒徑從12.9 μm下降到7.7 μm，其他尺寸也逐漸減小，納米級有效粒徑從1157 nm減小到759 nm，均質后的Zeta電位在80次時達到最低（-35.5 mV）；D7中隨著均質次數增加，微米級平均粒徑從9.6 μm降低到7.7 μm，納米級有效粒徑從1294 nm降低到648 nm，當均質次數達到50次以后Zeta電位降低到-42 mV以下，相同條件下與D3（-33.8 mV）相比結果更優。

2.2.2 SEM表征

圖1所示為最優條件氧化后，在80 MPa均質壓力下循環70次得到的CNF的SEM圖。從圖1（a）可以看出，漿料經過氧化處理和高壓均質后得到的CNF呈現細長的纖絲狀，較為均勻且分散性良好；從圖1（b）可以看出，CNF直徑主要分布在20～60 nm之間，平均長度大于10 μm，長徑比大于100，符合CNF的尺寸要求。因此，適宜的高壓均質條件為：在80 MPa均質壓力下均質70次。化學與機械的結合作用促進了纖維素的解離，提高了CNF的穩定性。

2.2.3 均質次數對CNF黏度的影響

均質次數對D2和D7制備的CNF黏度的影響結果如圖2所示。從圖2可以看出，不同氧化條件得到的CNF黏度隨著均質次數的增加均表現出不斷上升且逐漸變緩的趨勢。D7組得到的CNF黏度總體較D2組大，膠體性質更好，均質次數70次時，D7組黏度為13.99Pa·s，這也證明了氧化處理適宜的NaClO2用量為8%。

2.2.4 CNF的熱性能和穩定性分析

經高溫自水解和氧化處理的漿料（D7）在80 MPa下均質70次，得到CNF產品，其熱失重曲線見圖3。從圖3可以看出，200℃之前漿料和CNF質量損失是由水分揮發引起的；漿料的熱分解反應溫度為336℃，而CNF從259℃開始出現質量的迅速損失，與高溫自水解漿料相比，熱分解溫度有所提前，這可能是因為纖維素聚合度降低引起的；250～400℃為質量損失的主要階段，主要是因為纖維素的熱解，在這個階段CNF相比漿料的質量損失更少，而且CNF的質量損失斜率相比漿料更小，因此在此階段CNF的熱穩定性更優。

表4 均質次數對CNF粒徑的影響

圖1 不同放大倍數下CNF的SEM圖

圖2 均質次數對D2和D7制備的CNF黏度的影響

分別將不同氧化條件下得到的漿料進行相同的高壓均質處理（80 MPa下均質70次），考察CNF的分散穩定性，結果見圖4。其中1#是未氧化處理直接均質得到的CNF，2#、3#分別是NaClO2用量2.5%和8%條件下氧化后再均質得到的CNF。由圖4中可以看出，未氧化或是NaClO2用量低的情況下制備的CNF不穩定，易分層；而經過8%的NaClO2氧化處理后得到的CNF呈現凝膠狀，穩定性很好。實驗發現，質量分數為1.5%的CNF膠體在室溫條件下貯存半年以上，膠體體系依然是穩定的。