煙用紙張中揮發性成分穩定性評價方法研究

金吉瓊 沈世豪 虞桂君 崔體強 史佳沁

（1.上海牡丹香精香料有限公司技術中心，上海，201210；2.上海煙草集團有限責任公司技術中心，上海，200082）

煙用材料是指除煙絲外，用于加工卷煙或包裝卷煙過程中所使用的各種材料，一般分為煙用卷接材料和煙用包裝材料。煙用卷接材料包括卷煙紙、接裝紙、濾棒成形紙、濾棒、膠黏劑等，煙用包裝材料包括煙用包裝紙、內襯紙和包裝膠等材料[1-3]。

煙用紙張材料中，接裝紙是卷煙產品的重要組成部分，內襯紙、商標紙與卷煙產品直接接觸。因此，煙用紙張的材料規格、化學成分和物理特性變化可能會影響卷煙產品煙氣成分釋放量、口感吸味、質量和安全穩定性。研究表明，卷煙紙、接裝紙透氣度及濾棒壓降的變化會顯著降低煙氣中苯酚釋放[4]。煙用紙張材料中揮發性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）及半揮發性有機化合物（semi-volatile organic compounds，SVOCs）含量過高時會對卷煙吸味和消費者健康產生不良影響[5]。紙張中VOCs主要來源于印刷工藝中產生的溶劑殘留，卷煙生產包裝成形后，紙張材料中殘留的揮發性成分會逐漸向煙絲遷移，從而影響抽吸感官質量。在所有VOCs中，由于苯能在神經系統和骨骼內蓄積，使神經系統和造血組織受損，危害消費者健康，因此苯為煙用紙張材料中VOCs檢測的重點關注物，且VOCs限量標準中檢測量需小于0.01 mg/m3[6]。

由于煙用紙張中VOCs的危害性，目前煙草行業已相繼頒布YC 263—2008《卷煙條與盒包裝紙中揮發性有機化合物的限量》、YC 171—2014《煙用接裝紙》和YC 264—2014《煙用內襯紙》限制煙草制品的包裝材料、煙用接裝紙及煙用內襯紙中16種苯和苯系物檢出限值以及總溶劑殘留量，YC/T 207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測定頂空-氣相色譜/質譜聯用法》規定了26種煙用紙張中常見VOCs的檢測方法。因此，目前行業內對煙用紙張中VOCs的質控要求更著眼于關鍵VOCs組分的檢出值是否超出限量，即強調煙用紙張中某些選擇性成分含量的合格性，但該方法未涉及紙張中其他可能對卷煙品質產生負面影響的揮發性組分，并不能有效表征各類VOCs組分在限值下定性、定量結果的穩定性和整體波動度。且煙用紙張中VOCs含量極低，產品質量波動性一旦較大就可能導致VOCs檢出量差異極大。隨著煙草企業工藝的不斷改進，煙用紙張整體質量穩定性控制也日趨成為企業需求，因此，建立完善的關鍵煙用材料質量穩定性評估方法，全面整合評估煙用紙張中所有VOCs成分檢測含量的一致性對煙草企業維護控制卷煙產品質量具有重要意義。

本研究以商標紙、接裝紙和內襯紙3類煙用紙張為研究對象，基于YC/T 207方法，加入氘代苯為內標，建立了頂空-氣相色譜質譜聯用（HS-GC/MS）檢測方法定性、定量分析煙用紙張中VOCs全組分，并形成各類紙張揮發性組分基礎數據庫。以VOCs相對含量、檢測頻率和波動度3個維度繪制氣泡圖，深入剖析影響卷煙產品質量穩定性的VOCs特征組分。結合相似度算法和質控圖方法，計算批間紙張樣品與檢測基準的相似度及產品相似度限值，綜合評估跟蹤煙用紙張材料質量穩定性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

選取重點卷煙牌號在2017—2018年間使用的不同批次商標紙A1、接裝紙B1和內襯紙C1 3種煙用紙張樣品，3類紙張分別采樣30批次、10批次和20批次檢測數據。

三乙酸甘油酯（分析純，印度RCI Labscan公司）；氘代苯（內標，純度≥99%，美國AccuStandard公司）。

7697 A-7890B-5977A頂空-氣相色譜/質譜聯用儀（美國Agilent公司）；1000 μL頂空活塞式移液槍（德國Brand公司）；20 mL頂空瓶（美國Agilent公司）；NO.8004裁紙刀（浙江得力集團有限公司）。

1.2 紙張樣品制備及檢測方法

1.2.1 紙張樣品制備

參考YC/T 207—2014制備待測紙張樣品，平張的煙用紙張從中間位置抽取樣品制備試樣；卷筒煙用紙張至少棄去表面3層后取樣制備試樣。每個樣品制備兩個平行試樣。

煙用商標紙樣品取樣紙張面積為20.0 cm×5.5 cm，取樣應包含主包裝面，將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，加入1000 μL三乙酸甘油酯，密封后待測。

煙用內襯紙樣品取樣紙張面積為17.0 cm×10.0 cm，將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，加入1000 μL三乙酸甘油酯，密封后待測。

煙用接裝紙樣品的取樣紙張面積為20.0cm×4.0 cm，取樣應包含一個單邊，將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，加入1000 μL三乙酸甘油酯，密封后待測。

1.2.2 紙張樣品檢測方法

采用三乙酸甘油酯為溶劑配制0.23 mg/mL的氘代苯內標溶液，以頂空-氣相色譜質譜聯用法（HSGC/MS）定性、定量分析各類紙張樣品中VOCs全組分。由于對VOCs全組分分析，采用半定量方式測定VOCs相對含量，即以待測化合物的峰面積與內標物氘代苯峰面積之比表征各化合物相對含量值。

靜態頂空分析條件為：頂空瓶20 mL；樣品環3.0 mL；樣品平衡溫度80℃；平衡樣品環溫度200℃；平衡傳輸線溫度210℃；樣品平衡時間45 min；樣品瓶加壓壓力138 kPa；加壓時間0.20 min；充氣時間0.20 min；樣品環平衡時間0.05 min；進樣時間1.0 min。

氣相色譜分析條件為：VOCOL柱或等效毛細管柱 （60 m×0.32 mm×1.8 μm）；載氣氦氣（He）；恒流模式，流量2.0 mL/min；恒流進樣口溫度180℃；恒流分流比1∶1；恒流程序升溫40℃，保持2 min，以4℃/min的速率升溫至200℃，保持10 min。

質譜分析條件為：輔助接口溫度220℃；電離方式電子轟擊源（EI）；離子源溫度230℃；電離能量70 eV；四極桿溫度150℃；全掃描監測模式，掃描范圍29～350 amu；離子監測模式。

1.3 相似度算法

分析紙張樣品揮發性成分檢測結果相似度可以評估樣品批間差異大小，進一步評估各批次樣品的質量穩定性。相似度算法種類較多，常用的相似度度量方法有歐式距離、閔氏距離、余弦相似度和Pearson系數等[7]。距離度量用于衡量個體在空間維度上存在的距離差異，距離越遠說明個體間的差異越大。余弦相似度將一組數據視為一個n維非零向量，計算兩組數據各維度的向量夾角以評估相似程度。與距離度量相反，相似度值越小，說明相似度越低，個體間差異越大。Pearson相關系數與余弦相似度原理相似，其計算兩組數據間協方差與數據標準差的比值，因此可以推導為修正后的余弦相似度。Pearson相關系數反應兩組數據的強弱相關性，其范圍為[-1,1]，絕對值越接近于1，表明數組間相關性越強，即相似度越高。本課題采用余弦相似度計算樣品間差異性，以紙張殘留揮發性及半揮發性成分計算卷煙樣品間相似度，具體計算見式（1）。

式中，aik為紙張樣品i的揮發性成分k的測量值相對含量；bjk為紙張樣品j的揮發性成分k的測量值；n為測得揮發性成分數。

相似度算法及數據預處理采用RStudio軟件實現。

1.4 Grubbs檢驗

Grubbs檢驗是基于正態分布為前提的異常值檢驗，其統計原理為在一組數據測量值中，若測量值與均值殘差滿足式（2），則該檢測值應判為異常值。

式中，Vi為測量值與均值殘差；xi為紙張樣品中VOCs檢測值；為檢測均值；σ（x）為測量值標準偏差；g(n,α)為取決于測量次數n與顯著性水平α（通常為0.01或0.05）的Grubbs參數。

本課題中所有VOCs檢測數據整合為基礎數據庫前均應采用Grubbs檢驗剔除組內異常值。Grubbs檢驗通過RStudio軟件計算。

2 結果與討論

2.1 揮發性成分特征剖析

采用POWER BI交互軟件中氣泡圖模塊，以商標紙A1、接裝紙B1和內襯紙C1中VOCs檢出頻率、波動度和含量均值3個維度可視化分析各VOCs組分特征，結果如圖1～圖3所示。氣泡圖中每個氣泡代表某一VOC組分，氣泡面積大小以揮發性組分相對含量檢測均值表征，氣泡圖橫坐標為VOCs檢出頻數，縱坐標為VOCs組分的標準偏差，即體現該組分波動度。當VOCs組分特征為檢出頻率高、波動范圍大且測量均值高時，應以大面積氣泡顯示于氣泡圖右上限內，且POWER BI具有交互性功能，因此，通過POWER BI氣泡圖可全面剖析各類紙張中VOCs組分特征，以直觀清晰的方式識別對質量穩定性產生直接影響的關鍵VOCs組分，可有效觀測煙用紙張質量波動性。

圖1為商標紙A1中揮發性成分檢測頻率及波動度氣泡圖。從圖1可以看出，30個商標紙A1樣品中共檢出49種VOCs組分，共有組分為醇類、醛酮類、酸類和酯類共15種。按標準偏差大小可將所有VOCs劃分為3個區域，其中右上角為VOCs化合物a和b，交互信息顯示該兩組分的各批次相對含量均值分別為1.65和0.98，分別占VOCs總含量的42%和25%，且波動度均超過0.5。右下限中VOCs化合物c和d相對含量略低，波動度為0.2～0.5，處于相對較大區間內。其余VOCs組分均處于波動度小、檢出含量低的特征區域。因此，針對商標紙A1樣品質量穩定性控制需重點監控化合物a、b、c、d 4個VOCs組分含量變化情況。

圖2為接裝紙B1中揮發性成分檢測頻率及波動度氣泡圖。從圖2可以看出，10個接裝紙B1樣品中VOCs種類顯著少于內襯紙和商標紙，共檢出18種VOCs組分，其中8種共有組分，分別為醇類、醛酮類、酸類和酯類化合物。其中，化合物e為接裝紙紙張殘留主要物質，其波動度為0.09，相對含量均值為0.16，占VOCs總量的68%，遠高于其余組分。其余組分波動度均在0～0.01區間內，表明接裝紙產品穩定性較高，波動度較低。

圖1 商標紙A1中揮發性成分檢測頻率及波動度氣泡圖

圖2 接裝紙B1中揮發性成分檢測頻率及波動度氣泡圖

圖3 內襯紙C1中揮發性成分檢測頻率及波動度氣泡圖

圖3為內襯紙C1中揮發性成分檢測頻率及波動度氣泡圖。從圖3可以看出，內襯紙樣品中共檢出29種VOCs，所有內襯紙樣品中均測得醇類、醛酮類、酸類、酯類和烷烴類共9種共有化合物。其中，化合物f和g相對含量均值分別為0.24和0.05，占總含量的60%和13%，顯著高于其余VOCs組分。因此，針對內襯紙C1樣品質量穩定性控制需監控e和f兩類化合物的檢測含量。

綜上所述，POWER BI氣泡圖可從VOCs相對含量、檢測頻率和波動度3個維度深入剖析紙張樣品中各種VOCs組分特征。對比3類紙張定性、定量結果可知，商標紙、接裝紙和內襯紙樣品中測得VOCs種類數由多至少依次為：商標紙＞內襯紙＞接裝紙，且商標紙中各組分波動度也較高。

2.2 相似度分析

計算各類紙張VOCs相似度前，需使用Grubbs判異方法檢驗在顯著性水平α為0.01時，各紙張樣品中VOCs檢測數據是否存在異常值。經Grubbs檢驗判為異常值的檢測值以該揮發性組分均值替代，便于后續樣品批間相似度計算。預處理后的檢測數據整合為各紙張樣品基礎數據庫，并計算每種VOCs檢測均值作為紙張中VOCs檢測基準。將VOCs組分檢測結果視為列向量數組，依次計算各批次樣品與檢測基準的相似度，結果如表1～表3所示。

由表1～表3中3類紙張樣品相似度均值可知，接裝紙樣品相似度均值為0.991，高于內襯紙和商標紙，且相似度標準差僅為0.014，為3類紙張中波動度最小，說明接裝紙批間樣品差異性較小，質量均一性高，紙張中殘留揮發性組分含量穩定性優于其余兩類紙張產品。商標紙樣品和內襯紙樣品相似度均值分別為0.887和0.891，均接近0.9，但相似度標準差分別為0.097和0.113，遠低于接裝紙，表明商標紙和內襯紙批間樣品波動度相對較大，VOCs檢測值一致性較差。

表1 商標紙樣品相似度

表2 接裝紙樣品相似度

表3 內襯紙樣品相似度

此結論與3類紙張生產工藝有關，接裝紙為卷煙產品一部分，卷煙抽吸時直接與消費者口腔接觸，其生產加工中使用的溶劑和材料要求較高；且該款接裝紙工藝相對簡單，配方相對單一，加工過程中溶劑殘留量控制嚴格。因此，接裝紙中VOCs組分最少，含量最低，穩定性高于內襯紙和商標紙。內襯紙材料通常為復合內襯紙和真空鍍鋁內襯紙，其加工工藝相對復雜，主要為鋁箔、底紙和復合膠黏劑通過復合加工、分切和后期壓紋或印刷而成，而在復合膠黏劑中可能含有醇類、酮類等揮發性有機溶劑[8-10]。商標紙設計上著重不同底色和專色油墨顏料的運用，因此使用的基紙材料種類繁多，印刷和印后加工工藝復雜，包括上光、燙印防偽、凹凸、壓痕和模切等多道工序[15]；不同種類的油墨中通常含有溶解樹脂和油類物質的常用有機溶劑。因此，可能由于工藝過程和原料配方的差異，導致內襯紙、商標紙樣品揮發性組分的波動性也較大，產品質量均一性和穩定性低于接裝紙。

2.3 質量評估方法

參照GB/T 4091—2001常規控制圖質控方法，繪制各批次樣品與檢測基準的相似度質控圖。其中，質控圖中心限（CL，Control Line）為各組紙張樣品的相似度均值、控制下限（LCL，Lower Control Line）為中心限下偏離3倍標準差，由于相似度理論最大值為1，因此控制上限（UCL，Upper Control Line）為1.0。通過單值質控圖可直觀評估樣品中殘留VOCs含量是否穩定，并觀察紙張樣品整體穩定性變化趨勢。若紙張樣品中VOCs檢出值與基準值偏離過大，該樣品與檢測基準相似度將超出控制限，則判為VOCs檢測值波動較大的異常點，需預警產品質量穩定性。商標紙A1、接裝紙B1和內襯紙C1的相似度質控圖如圖4～圖6所示。

由圖4可知，商標紙A1質控限為[0.722,1]，中心值為0.931。商標紙A1所有樣品相似度值均分布于中心線兩側，且都在質控限內波動，無超限異常點。

由圖5可知，接裝紙B1質控限為[0.949,1]，中心值為0.991。但圖5中僅B1*-2樣品的相似度接近控制下線，其余點均分布于中心值附近，表明B1*-2樣品中存在明顯偏離檢測基準的揮發性成分，查看該樣品VOCs定量結果，該樣品中乙酸乙酯檢測值為組內最小值，僅為檢測基準0.4倍，而丙酮檢測值為組內最高，為檢測基準1.2倍，因此該樣品相較于其余樣品，各揮發性成分整體具有較大波動性，質控圖可快速鑒別該樣品的特殊性并給予預警信號。由于接裝紙B1樣品數量較少，但隨著樣品數量增加，2#樣品對標準差的影響被逐漸稀釋，不斷更新的質控限可能將2#樣品判為異常點。

由圖6可知，內襯紙C1質控限為[0.552,1]，中心值為0.891。其中，C1*-8樣品相似度為0.469，低于質控下限被判為異常點，查看8#樣品定量結果，該樣品丁酮和乙酸乙酯檢測值為組內最小值，且顯著低于基準值，僅為基準值5%。因此，剔除8#樣品重新計算C1組相似度均值和標準差并繪制質控圖如圖7所示，修正后的質控限更新為[0.747,1]，中心值為0.913，各批次點均勻分布于質控限內。

綜上所述，基于紙張樣品與檢測基準VOCs全組分的相似度，建立相似度質控圖可直觀反映時間序列下各批次紙張樣品中所有VOCs組分的整體波動性，并及時鎖定聚焦樣品中VOCs含量波動較大的異常樣品，可長期有效地監控紙張樣品中VOCs的整體質量穩定性。

圖4 商標紙A1質控圖

圖5 接裝紙B1質控圖

圖6 內襯紙C1質控圖

圖7 修正后內襯紙C1質控圖

3 結論

本課題基于YC/T 207—2014《煙用紙張中溶劑殘留的測定頂空-氣相色譜/質譜聯用法》，加入氘代苯內標，定性、定量分析商標紙、內襯紙和接裝紙3類煙用紙張中溶劑殘留揮發性化合物，并建立基礎數據庫。采用POWER BI氣泡圖以檢出頻率、波動度和相對含量均值3個維度剖析3類紙張中揮發性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs）全組分特征，以直觀方式清晰聚焦影響紙張產品質量穩定性的主要物質，從而有利于煙草企業控制評估煙用紙張材料質量穩定性。并且使用余弦相似度和質控圖可有效評估紙張樣品批間質量穩定性。

3.1 研究所用的3類紙張樣品中，測得VOCs種類數由多至少依次為：商標紙＞內襯紙＞接裝紙。

3.2 商標紙、接裝紙和內襯紙樣品批間相似度均值分別為0.887、0.991和0.891，批間相似度標準差分別為0.097、0.014和0.113，說明接裝紙產品差異性和波動度最小，安全性及質量穩定性高于商標紙樣品和內襯紙樣品，此結論與紙張生產工藝和配方復雜程度相關。

3.3 基于紙張樣品與檢測基準VOCs全組分的相似度，建立相似度質控圖可直觀反映時間序列下各批次紙張樣品中所有VOCs組分的整體波動性，并及時鎖定聚焦樣品中VOCs含量波動較大的異常樣品，可長期有效監控紙張樣品中VOCs的整體質量穩定性。