國內外紙質文獻加固技術研究

張 銘

（國家圖書館古籍保護科技文化和旅游部重點實驗室，北京，100034）

中國是四大文明古國之一，存世的善本、古籍、檔案等紙質文獻數量繁多、價值巨大。然而這些紙質文獻由于造紙原料繁雜、寫印油墨質量不一，再加上保存環境復雜，很多文獻出現紙張脆化甚至碎裂成紙屑的現象。

紙張之所以出現脆化問題，與紙張內部結構的變化有關。紙張主要成分為纖維素，是由大量β-葡萄糖分子脫水聚合形成的直鏈狀高分子化合物，其結構示意圖如圖1所示[1]。

圖1 纖維素分子結構示意圖

圖1中n表示聚合度，在天然狀態下，棉、麻、木材等植物的纖維素平均聚合度約為104數量級，經過制漿處理后得到的紙漿聚合度下降到103數量級，研究發現當纖維素聚合度低于200時，紙張已經嚴重脆化，無法繼續使用[2]。

紙質文獻一旦出現脆化問題，不僅無法提供正常的翻閱功能，而且往往難以進行除塵、脫酸、修復等保護措施，不利于文獻的長期保存。因此對脆化紙質文獻進行加固處理迫在眉睫。

1 國內外紙質文獻加固技術研究進展

對紙質文獻進行加固保護一直是業內研究的重要內容，早期的紙張加固方法以托裱加固[3]、絲網加固[4-5]以及派拉綸（Parylene）成膜加固[6-8]為典型代表。目前，按照加固材料的來源可以將加固技術分為天然材料類、合成材料類以及復合材料類。

1.1 天然材料類

長久以來，各種天然材料在紙質文物保護工作中占有重要地位。與人工合成材料相比，天然高分子材料具有種類豐富、來源廣泛、綠色無污染以及與紙張纖維兼容性好等特點，其作為加固材料具有較大的優勢。

吳依茜等人[9]研究了沙蒿膠（Artemisia sphaerocephala gum，ASG）、瓜爾豆膠（Guar gum，GG）兩種多糖類天然膠對宣紙的加固效果，結果表明，當ASG質量分數為0.4%時，宣紙的耐折度提高到原來的1.4倍；當GG質量分數為0.2%時，宣紙的抗張強度提高了29.1%，耐折度提高到原來的3.4倍。通過兩者的復配可以進一步提高加固性能，當GG∶ASG為6∶4（質量比）時，耐折度提高了75.96%。經耐酸老化后，紙張耐折度僅下降1.76%，抗張強度僅下降4.45%，下降程度遠低于未加固紙張。然而，研究中使用的沙蒿膠和瓜爾豆膠是通過植物的種子、果實提取出來，其原料來源受季節、地域因素影響大，化學成分較復雜，質量波動大，限制了大規模推廣應用。

細菌纖維素是由木醋桿菌等細菌發酵產生的，與植物纖維素具有相同的分子結構，纖維素含量達到95%以上，聚合度高達16000，還具有很高的抗張強度和彈性模量。段大程等人[10]進行了細菌纖維素對紙質文物加固處理的研究，將活化處理后的細菌纖維素在100℃溶解于8%Licl-DMAc溶液中，冷卻離心處理后將上清液噴涂到紙上，再經過再生處理、清洗并干燥后即可。當細菌纖維素的濃度為1.0%時，紙張的抗張強度提高了3倍，除光澤度略有增加外，白度無明顯變化。得益于細菌纖維素和紙張具有很好的兼容性以及優異的機械性能，其在紙質文獻加固領域具有很大的應用前景。

利用細菌纖維素合成條件溫和、可控的特點，Sara等人[11]在紙張表面刷涂了含有Gluconacetobacter sucrofermentans（一種葡萄糖酸醋桿菌）的培養基，在30℃下培養7天，通過原位合成的方法便捷地實現了紙張加固處理。檢測發現，原位合成的細菌纖維素對紙張的厚度、定量以及不透明度等外觀指標無影響，雖然對于紙張的物理強度沒有明顯提高，但是增加了紙張的耐老化性能，老化后加固樣品的機械性能不會進一步下降。采用原位合成加固，避免了浸泡或者噴涂等常見操作可能造成紙張損毀的問題，為嚴重脆化的紙質文獻加固處理提供了很好的思路。然而由于培養基成分復雜、培養時間長，在處理過程中應關注培養基原料、菌種、副產物可能對紙張以及字跡造成的損害。

1.2 合成材料類

人工合成高分子材料在紙質文物加固領域應用廣泛，選用的高分子材料以單體或者聚合物的形式滲入纖維內部或包覆在纖維表面，通過纖維素分子與聚合物分子之間的交聯作用，增強纖維的強度和纖維之間的相互作用，實現紙張物理強度的提高。

聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯，是一類含有氨基甲酸酯鍵、脲鍵的高分子材料，具有卓越的耐磨性、柔韌性。毛科人等人[12]用1,6-己異氰酸酯三聚體（HDI三聚體）對紙張聚氨酯化處理，通過3%濃度的HDI三聚體與纖維素分子的羥基發生化學反應，能夠明顯提高紙張的抗張強度和濕抗張強度，特別是濕抗張強度能夠提高100倍以上，加固效果顯著。為了進一步改善其機械強度、柔韌性和穩定性，金姍姍等人[13]以HDI三聚體為聚氨酯主體原料合成了納米SiO2基聚氨酯、有機硅基聚氨酯和環氧環己烷-環氧氯丙烷基聚氨酯，再以乙酸乙酯為溶劑，配制成加固溶液，對紙張進行浸泡加固。研究結果顯示，納米SiO2基聚氨酯的加固效果最優，當納米SiO2基聚氨酯質量分數為10%時，紙張抗張強度提高了221%，伸長率提高了308%，耐折度提高了6735%，撕裂度提高了113%，加固效果明顯，且對紙張白度及光澤度等外觀性狀無明顯影響。纖維素分子結構中含有的大量羥基，能夠與異氰酸酯發生化學反應，從而提高紙張的物理強度，因此使用較低含量的聚氨酯材料即可對紙張產生明顯的加固效果。由于聚氨酯與纖維素的物理性能差異，使用聚氨酯類加固材料時應注意其含量，當其含量過高時有可能對紙張的手感、柔韌性等指標產生較大影響。

含氟聚合物具有較低的表面自由能、較好的耐老化性以及優異的機械性能，在文物保護領域具有廣泛的應用。徐方圓等人[14]使用一種常溫固化型氟樹脂（FEVE）和HDI三聚體對紙張進行加固，他們發現由于FEVE相對分子質量較大，很難滲入到紙張內部，質量分數5%的FEVE樹脂即可在紙張表面形成膜狀結構，通過HDI三聚體使紙張纖維相互連接成整體，加固了斷裂的纖維，提高紙張抗張強度和耐熱老化性能。歐秀花[15]對比草酸/乙醇-氫氧化鋇/甲醇保護液、水性氟碳乳液和明膠-甘油溶液，系統研究了加固前后紙張和字跡的變化情況。其中以水性氟碳乳液加固效果最佳，加固后紙張色差變化最小，物理強度提高最明顯：其中水性紙的橫向耐折度提高了52%，縱向耐折度提高了41%；宣紙的縱向耐折度由原來的18次提高到64次，橫向耐折度提高到54次。字跡的耐干熱老化、耐酸耐堿、耐紫外線老化能力均有所提高。這說明水性氟碳乳液作為加固材料對紙張和字跡均有較好的保護效果。

任俊莉等人[16]的專利公開了一種包含無機堿藥液（如NaOH、納米MgO）和季銨鹽藥液（如2,3-環氧丙基三甲基氯化銨）的處理方法，通過霧化設備將藥液霧化后處理紙樣，能夠同時實現紙張脫酸、加固、抑菌等多種效果，縮短了處理流程。HE等人[17]進一步介紹了這種方法，他們首先對老化紙張進行預干燥處理，然后使用MgO/六甲基二硅氧烷溶液涂覆，干燥后再用霧化的NaOH溶液或者飽和Ca(OH)2溶液處理，再次干燥后將2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(ETA)的異丙醇/水溶液霧化，對紙張進行加固處理。研究發現，處理后紙張的抗張強度和耐折度分別提高28%和80%，pH值和堿儲量也有明顯提升，同時還具有較好的抗菌和耐老化性能。結果表明這是一種較新穎的多功能老化紙張保護技術。

硅烷偶聯劑的烷氧基水解產生硅醇基，彼此交聯形成網絡結構，并與纖維素分子的羥基發生反應，實現纖維之間的交互連接，從而增強紙張的物理強度。Piovesan等人[18]研究了3-氨丙基-二乙氧基甲基硅烷（AMDES）、丙基甲基二乙氧基硅烷（DMDES）和氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）及其混合物對紙張的加固效果，證實了AMDES和APTES配合使用可以在紙張內部形成共聚物網絡，從而明顯增強紙張的物理強度，且氨基結構的存在，還可以對紙質文獻達到脫酸處理的效果。雖然加入AMDES會導致紙張的不透明度降低，但加入APTES可以減緩這個問題。陳珂然等人[19]研究了N-氨乙基-3-氨丙基-三乙氧基硅烷(AETAPTES)、3-氨丙基-二乙氧基甲基硅烷(AMDES)和3-氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)對復印紙、宣紙的加固作用。其中加固效果最好的是AETAPTES，當AETAPTES濃度為15%時，處理后復印紙抗張強度提高至原來的1.4倍；宣紙的抗張強度提高至原來的近3倍，耐折度提高60倍之多。因為宣紙具有較疏松的內部結構和較少的填料，有利于氨基硅烷偶聯劑深入紙張纖維內部發生交聯反應，因此宣紙的加固效果遠優于復印紙。這項研究實現脫酸和加固一步完成，減少對紙質文獻的處理次數，降低文獻損毀風險。Zied Souguir等人[20]使用3N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷（AEAPMDMS）對不同纖維組成、不同老化程度的紙張進行處理，指出AEAPMDMS對于老化程度低以及木質素含量低的紙張具有更好的加固效果。這項研究對硅烷偶聯劑的加固機理進行了分析，為進一步優化、篩選加固材料起到了指導作用。甲基硅酸鉀溶液能輕易滲透到紙張內部，Zhang等人[21]利用硅烷偶聯技術用甲基硅酸鉀溶液對脆化紙張進行改性，水解產生的Si—O鍵能夠與纖維素的羥基相互作用，提高紙張物理強度；由于甲基硅酸鉀具有堿性，還可以達到脫酸的效果。

施膠劑、增強劑是造紙行業中廣泛使用的助劑，能夠有效提高紙張物理強度，為脆化紙質文獻加固提供了更多選項。苯乙烯-丙烯酸酯膠乳(SAE)是造紙行業常用的紙張表面施膠劑，具有較好的成膜性和耐水性。Qiao等人[22]使用聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯（MMA-BA-ST）對脆化紙張進行加固處理。研究發現當MMA-BA-ST乳液濃度為5%時，處理后紙張的耐折度、抗張強度、撕裂度提高效果明顯，而且不會對白度、光澤度等外觀性能造成影響。王俊芬等人[23]合成了苯丙乳液，并對紙張進行浸泡處理，當苯丙乳液質量分數為3%時，耐折度由341次提高到593次，撕裂指數由10.0 mN·m2/g提高到20.8 mN·m2/g，抗張指數由53.5 N·m/g提高到81.6 N·m/g。聚醋酸乙烯是一種紙張增強劑，李華等人[24]使用甲基丙烯酸甲酯對聚醋酸乙烯乳液改性，將合成的醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚乳液對紙張進行浸漬處理，處理后紙張的抗張強度、耐破度和濕抗張強度分別提高了23.6%、48.7%和26.7%左右。張宏偉等人[25]的專利公開了一種聚丙烯酰胺-聚乙烯醇-硼砂體系的多功能處理試劑，將聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、硼砂水溶液通過噴霧的方式噴灑于紙張表面進行加固處理。由于硼砂是弱酸強堿鹽，不僅能夠中和紙張中的酸性物質，也能作為聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的交聯劑，從而實現脫酸和加固效果。

1.3 復合材料類

天然材料和合成材料具有各自的優缺點，若能采用化學合成手段向天然高分子材料中引入適當的化學結構，結合天然材料與合成材料兩者的優勢，有針對性地彌補兩種材料的不足，制成的復合材料在紙質文獻加固領域將有很大的應用空間。

陳倩等人[26]選用了醋酸乙烯酯、苯乙烯、環氧樹脂以及丙烯酰胺改性聚丙烯酸酯4種合成材料，以及改性羧甲基纖維素、改性微晶纖維素、改性再生纖維素以及改性納米纖維素等纖維素及其衍生物制成了多種復合材料，并進行了紙張加固效果研究。其中以納米纖維素-微膠囊-紫外吸收劑-氟-丙烯酰胺苯丙共聚物復合材料加固效果最明顯，紙張抗張強度由358.01 N/m提高到2068.33 N/m。為了研究加固材料的可逆性，陳倩等人將加固后的紙張分別浸泡在丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醇和甲醇等溶劑中，每次浸泡30 min，移除加固材料，然后干燥稱量直至恒質量。研究發現乙醇是較優的可逆溶劑，復合材料在去除過程中對紙張危害較小，具有良好的可逆性。在紙質文獻加固工作中，可逆性是考察加固材料的重要因素，研究和改善加固材料的可逆性也是未來研究的重要方向。

Lunjakorn等人[27]將三甲基硅基纖維素（TMSC）和Mg(OH)2納米顆粒分散在六甲基二硅氧烷（HMDSO）中制成了穩定的膠體溶液，然后通過浸泡的方式分別對已老化的木漿紙和新生產的濾紙進行處理。結果表明，處理后木漿紙和濾紙的pH值分別由原來的4和7上升到9和10，堿儲量上升到1.8%和1.4%（以Mg(OH)2計），斷裂拉伸應變分別提高13%和74%。進一步經過老化處理后，加固過的木漿紙和濾紙抗張強度僅下降0.5%和9%，說明加固效果具有很好的耐老化性。此外Lunjakorn等人[28]將TMSC-Mg(OH)2-HMDSO加固液通過浸涂的方法對木漿紙進行處理，實現了加固、脫酸、堿沉積多層處理。他們發現加固后紙張的抗張強度由1.6 MPa提高到5.5 MPa，堿儲量高達4%。

殼聚糖分子中含有的氨基和羥基易發生化學反應，耐老化性能較差，而醋酸丁酸纖維素具有良好的耐老化性能。曹育紅等人[29]合成了纖維素-殼聚糖接枝物，并噴涂于紙張表面，紙張抗張強度由184 N/m提高到300 N/m，耐折度由12次提高155次，提高效果顯著，而且進一步經過酸水解老化和干熱老化后，加固后紙張的抗張強度僅下降18%和4%，遠低于未加固紙張的降低程度，表明纖維素-殼聚糖加固處理不僅加固效果明顯，而且處理后紙張耐老化性能有所提高。Jiang等人[30]采用逐層組裝沉積的方法將殼聚糖乳酸/羧甲基纖維素鈉復合物沉積在紙張上制備了復合膜。沉積三層復合膜后，紙張的抗張強度和耐折度分別比對照樣提高了100%和450%，pH值由酸性上升為堿性，且對紙張外觀無明顯影響。

徐雷雷等人[31]為了改善醋酸丁酸纖維素（CAB）溶解性能較差、成膜較軟的問題，通過丙烯酸酯類單體和三元乙丙橡膠對CAB進行改性處理，分別得到醋酸丁酸纖維素/丙烯酸丁酯/丙烯腈（CAB-g-BA/AN）接枝物和CAB-g-MEPDM三元接枝物，然后以醋酸丁酯/二甲苯/丙酮混合溶液作為溶劑刷涂到紙上。他們發現，當CAB-g-BA/AN、CAB-g-MEPDM膠液的質量分數分別為4%和2%時，紙張的抗張強度提高了74%和90%。制備的淀粉接枝丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸三氟乙酯（ST-g-BA/TFEMA）具有更加突出的物理強度、耐老化性能以及耐酸堿性能，使用濃度為2%的ST-g-BA/TFEMA加固液可使紙張抗張強度提高了近1倍，耐折度提高了近4倍。這項研究對纖維素衍生物進行了多種改性處理，得到的改性材料既具有良好的纖維素親和力，又有優異的物理強度，是一種較為理想的紙張加固材料。

林茵濤等人[32]以季銨型陽離子淀粉為加固劑、四硼酸鈉為脫酸劑，通過浸泡的方法對紙張進行脫酸和加固處理。結果顯示，紙張pH值提高至7.0～8.5，耐折度增加了85%左右，加固效果顯著。Helmut等人[33]對比研究了淀粉漿糊、甲基纖維素、丙烯酸乳液、薄紙、丙烯酸樹脂薄膜、派拉綸薄膜等6種加固方式對5種不同紙張（新生產的化學漿濾紙、新生產的銅版紙以及3本磨木漿和破布漿的舊書（分別出版于17、19和20世紀））的加固效果。研究發現，加固后濾紙的耐折度提高3倍以上；銅版紙自身具有較高的物理強度，使用漿糊或甲基纖維素加固后其耐折度提高1倍左右，而使用其他加固方式則效果不明顯；對于20世紀出版的舊書紙張來說，派拉綸薄膜加固效果不明顯，而其他加固方式都能使耐折度提高至原來的2倍左右。在進一步的老化實驗中派拉綸薄膜加固的磨木漿紙在老化后耐折度下降最多，這表明派拉綸薄膜加固法可能會加速磨木漿紙張的老化問題。由此可知，紙張的原料種類和老化程度對加固效果有著重要影響，因此紙質文獻進行加固處理前應進行充分檢測，并采用有針對性的加固措施。

TiO2作為光催化劑是一種常用的環保材料，常用來凈化空氣中的污染物質，殺滅細菌和真菌。許文凱等人[34]首先在紙張表面涂上一層羥丙基纖維素-乙醇溶液，然后再噴涂TiO2-乙醇分散液，從而得到羥丙基纖維素和TiO2復合物涂層。研究發現，涂覆復合材料后紙張的抗張強度由約38 N/cm提高到約42 N/cm。經過干熱老化處理后涂覆處理的紙張抗張強度僅下降到40 N/cm，加固效果具有很好的耐老化性能。霉菌的預防與處理是紙質文獻保存過程中的重要工作，這項研究使用羥丙基纖維素和TiO2復合材料可以將加固與除霉滅菌兩項工作相結合起來，減少了處理步驟，為加固保護提供了很好的思路。張金萍等人[35]的專利

公開了一種用于紙質文物保護的多功能試劑，主要成分為包含納米Mg(OH)2、納米TiO2和羥乙基纖維素的水溶液，能夠對紙質文物同時進行脫酸、加固、抗光降解和防霉的保護。處理后的紙張pH值能夠達到弱堿性，含有一定的堿殘留，抗張強度也能夠大幅度提升，且具有一定的抑菌性能。

表1 文中主要加固技術的對比

表1為本文中所述的主要加固技術的對比。從表1可以看出，現有加固材料種類很多，其中以聚氨酯類、丙烯酸酯類、硅氧烷類等合成材料對紙張物理強度提高最明顯，它們大多使用有機溶劑溶解；天然材料具有綠色環保的優勢，對紙張具有一定的加固效果。現有加固技術多采用浸泡或者噴涂的方式對單頁紙張進行加固處理，而對圖書等多頁文獻的批量加固技術涉及較少。結合天然材料與合成材料的優點制成復合材料，以及加固、脫酸、抗菌同步處理，這些技術具有很好的應用前景。

2 加固處理的原則和展望

古籍、善本、檔案等紙質文獻具有珍貴的歷史價值和學術價值，不幸的是，紙張脆化問題既縮短了文獻的保存壽命，又限制它們的使用、研究與傳承，因此應及時對脆化紙質文獻進行加固處理。

對紙質文獻進行加固處理，選取適當的加固材料和加固工藝十分重要。鑒于脆化紙質文獻的珍貴價值和不可再生的特點，筆者認為加固處理至少應遵循以下原則：①安全性，加固材料應無毒、無害、無污染，在加固處理和長期保存過程中不應對周圍環境、紙質文獻以及人員產生危害。②原真性，應最大可能性保持文獻原始狀態，加固材料最好無色透明，不能影響圖書的閱讀功能，對紙張厚度、手感、外觀等特征影響較小。③可逆性，加固材料能夠在不損害紙質文獻的前提下去除，以備將來有更好的加固技術可以更新替換。④高效便捷，我國脆化紙質文獻數量巨大，加固技術應該簡單易操作。

結合目前國內外加固研究現狀以及加固處理原則，筆者認為未來脆化紙質文獻加固處理的研究方向有以下三方面：①綜合天然材料和合成材料的優勢，開發出更多種類、性能更優異的加固材料，以適應種類繁多的紙質文獻；②綜合統籌加固處理與脫酸、除霉等紙質文獻保護措施，研究采用一步法完成多項保護措施，降低紙質文獻損壞風險；③研發針對書籍類文獻的紙張加固工藝?，F有加固技術多是針對單頁紙張進行加固處理，如果要處理動輒幾百頁的圖書，則需要去除圖書裝訂，一頁一頁進行加固處理，最后再重新裝訂成冊，工作量十分繁重。所以對整本圖書進行批量加固處理的技術也是今后研究的重要方向。