三步離子交換法用于高精度測定硝酸鹽鹵水樣品中硼同位素

馬學海 馬云麒 宋建國 程懷德 楊劍 海擎宇 李興意 李俊

摘 要 用熱電離質譜法（TIMS）測定樣品的硼同位素時，共存的硝酸根（NO3）會產生Cs2BO+2的同質異位素Cs2CNO+，使得被測樣品11B/10B的比值降低。針對硝酸鹽型鹽湖自然鹵水樣品（NO3的含量為1384 mg/L），利用三次離子交換法，即在傳統的兩步離子交換法（第一步過硼特效樹脂進行硼的分離和純化，第二步陰陽離子交換法去除硼以外的其它雜質陰陽離子）的中間，再增加一步陰離子樹脂處理，以減少樣品溶液中NO3的含量，從而消除硼同位素測定過程中NO3的影響。結果表明，三步離子交換法比常規的兩步離子交換法能進一步減少NO3含量的影響，從而有效降低同質異位素對硼同位素測定的干擾，樣品中硼的回收率大于90%。此過程未發生硼同位素的分餾，可滿足含硝酸鹽鹵水高精度硼同位素測定的需求，且有效縮短了測樣時間。

關鍵詞 硝酸根離子;硼同位素;同質異位素;正熱電離質譜

1 引 言

硼同位素在重建古海洋pH值、示蹤海水入侵、判別沉積環境、研究礦床成因、示蹤地下水污染等方面應用廣泛[1～9]。近年來，在鹽湖體系中，對鹵水硼含量和硼同位素組成的研究已在示蹤海-陸相來源、研究鹽湖演化過程中硼的遷移、富集規律及與周邊水系（泉水、河水等）的補給關系等方面也取得了顯著成效[10～13]，隨著硼分離純化條件的改進與測試技術的發展，越來越多的研究者[10～12]開始關注鹽湖沉積物中硼同位素的組成。

我國新疆吐-哈盆地是繼智利Atacama Desert后成為硝酸鹽礦產的擁有地區[14，15]，鹽類沉積和鹽湖鹵水中硝酸鹽含量很高，此類鹽湖相關的硼同位素報道較少。水體中的硼同位素可確定水體與周圍水系的補給關系，因而，硝酸鹽型鹽湖中的硼同位素可為硝酸鹽礦床物質來源的確定提供可靠的依據。硝酸鹽型鹽湖富含NO3，用熱電離質譜法（TIMS）測定此類自然樣品硼同位素組成時，同質異位素（CNO）的干擾使得11B/10B值降低[16～19]。基于Cs2BO+2-石墨的熱電離質譜法測定自然樣品的硼同位素時[20]，同質異位素（CNO）的干擾不僅來自于有機質，而且NO3在一定條件下也會產生CNO。然而，在沒有其它催化劑的情況下不，NO3會轉為CNO，而硼是誘導NO3轉化為CNO的催化劑[16，18]。已有的研究表明，當只有CsNO3溶液和石墨懸濁液加載到鉭帶上時，出現了強烈的m/z 312（133Cs214N16O+2）和m/z 328（133Cs214N16O+3）峰，未發現133Cs212C14N16O+的 m/z 308峰，在存在少量硼的情況下，在m/z 306～330范圍內，除了m/z 312（133Cs214N16O+2）峰和m/z 328（133Cs214N16O+3）峰外，還出現了明顯的m/z 308（133Cs210B16O+2、133Cs212C14N16O+）峰和m/z 309（133Cs211B16O+2）峰[16，18]。總之，基于Cs2BO+2-石墨的熱電離質譜法測定該類樣品的硼同位素時，NO3的存在會導致11B/10B比值降低。因此，在測定含硝酸鹽樣品中的硼同位素時，消除NO3的干擾十分必要。已有的研究表明，兩種方法可有效去除樣品中的NO3：（1）延長加熱帶電流時間，以分解Cs2CNO+。Cs2CNO+的熱穩定性比Cs2BO+2差，Cs2CNO+主要出現在離子化的最初階段，并且會快速衰減。相反，Cs2BO+2能在較高的加熱電流下存在較長的時間[18];（2）用磷酸抑制Cs2CNO+的形成：在含有CNO的NIST SRM 951 標準溶液中，加入適量H3PO4后，Cs2CNO+的同質異位素干擾會被完全抑制[18]。

Wei等[18]在評估NO3對11B/10B比值測定的影響及用H3PO4消除其干擾時，通過直接在去氣鉭帶上涂相應的試劑完成測定，需加入的H3PO4的體積為NO3含量的0.56倍，但此過程由于未經過離子交換樹脂柱的步驟。在對自然樣品測定11B/10B比值的過程中需進行硼的分離與提純，需要過離子交換樹脂柱才可實現此目的，并且，離子交換樹脂柱對NO3的消除能力目前尚未見報道。因此，自然樣品過離子交換樹脂柱后剩余的NO3的含量無法確定，這導致需要加入H3PO4的量無法確定。若H3PO4的加入量過少，對于減小NO3干擾的效果不佳;若H3PO4的加入量過多，不僅不會降低NO3的干擾，而且H3PO4也會干擾11B/10B比值的測定。

針對上述問題，本研究以新疆吐魯番市庫米什盆地硝酸鹽型鹽湖-烏宗布拉克鹽湖的晶間鹵水（硼含量為27 mg/L，NO3含量為1384 mg/L）為研究對象，采用三步離子交換法（第一步過硼特效樹脂，第二步過陰離子樹脂，第三步過陰陽離子混合樹脂）對其進行前處理，較傳統的兩步離子交換法增加了一步陰離子樹脂處理過程，其目的是為了進一步消除NO3。經過本研究的三步離子交換法前處理后，樣品的硼同位素未產生明顯的分餾現象。本方法可準確測定含NO3的鹽湖鹵水樣品中硼同位素含量。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

硼同位素比值（11B/10B）由Triton熱電離質譜計（Thermo Fisher 公司）測定，此質譜計配備有特制的雙法拉第杯系統，可實現 m/z 309（Cs211BO+2）/m/z 308（Cs210BO+2）離子的雙接收測定。硼同位素標準樣品（NIST SRM 951 H3BO3，USA）;16 mol/L HNO3（優級純，白銀銀環化學工業有限公司）;83% H3PO4（優級純，北京化學試劑公司）;硼特效樹脂（Amberlite IRA 743 resin，USA）;陽離子樹脂（Dowex 50W×8，H-Form，USA）;陰離子樹脂（Ion Exchange Ⅱ，HCO3- Form，Germany）;實驗用水均為四次亞沸蒸餾水;鉭帶（純度99.995%，H. Cross 公司）;石墨（光譜純，純度99.9999%，A Johnson Matthey 公司）由二次蒸餾乙醇-高純水（4∶1，V/V）制成懸浮液;Cs2CO3（純度99.994%，Aldrich Chemical公司）;1.82 g/L甘露醇溶液由甘露醇（優級純，上海試劑二廠）和去硼水配制。

3.2.3 三步離子交換法測定含NO3鹵水的硼同位素 Wei等[18]的研究表明，1% H3PO4可作為很好的抑制劑，抑制CNO的生成，從而消除NO3對11B/10B比值測定的影響。如圖3所示，當在鉭帶上加入1 μL 1% H3PO4時，所測得的11B/10B比值的初始值為4.05983，確實比兩步離子交換法測得的原鹵水樣品11B/10B比值的初始值4.05636略高;而且，在6 min后，11B/10B比值的變化趨勢都接近平坦。通入1350 mA電流6 min后，未加H3PO4的原鹵水樣品11B/10B比值的平均值為4.12141，略低于加入1 μL H3PO4的樣品11B/10B比值的平均值4.12533。

雖然，在鉭帶涂樣時，加入1 μL 1% H3PO4確實提高了11B/10B比值的初始值和平均值，但NO3干擾的消除效果并不理想。這可能是由于加入的H3PO4無法準確定量，當H3PO4的加入量增加為3 μL，通入1350 mA加熱電流20 min后，結果不佳。如圖3所示，加入3 μL 1% H3PO4，在1350 mA 電流下加熱時，11B/10B比值的初始值為3.42301，遠低于兩步法測得的初始值（4.05636），而且，通入加熱電流20 min后，11B/10B比值仍然呈增長的變化趨勢。

采用三步離子交換法對原鹵水樣品進行前處理，并測定11B/10B比值，結果見圖3，在同樣通入1350 mA電流20 min后，三步離子交換法所得的11B/10B比值的變化趨勢不同于兩步離子交換法，從初始到結束均呈平穩趨勢，且11B/10B比值的起始值（4.13492）和平均值（4.13975）遠高于兩步離子交換法（4.05636）。由圖3可見，三步離子交換法能明顯消除同質異位素（Cs2CNO+）的干擾，為此類含硝酸鹽樣品的高精度硼同位素測定提供了一種新方法。

4 結 論

在硝酸鹽湖鹵水樣品硼的提取分離過程中，兩步離子交換法未能有效去除NO3，而三步離子交換法由于增加了一步陰離子交換樹脂過程，可進一步消除NO3干擾，從而避免了Cs2BO2+的同質異位素Cs2CNO+的產生。經三步離子交換法前處理的硝酸鹽湖鹵水樣品硼的回收率可達90%以上，完全滿足硼同位素測定的要求。用NIST SRM 951硼酸標準樣品配制的含NO3（1348 mg/L）樣品的11B/10B比值結果與NIST SRM 951硼酸標準樣品的11B/10B比值一致，表明含NO3樣品在三步離子交換過程中未發生同位素分餾。本方法可滿足含硝酸鹽鹵水高精度硼同位素測定的需求，且有效縮短了測樣時間。

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