不同取代度羧甲基纖維素鈉對牙膏性能的影響

袁發貴 章金宇

(云南白藥集團股份有限公司,650500)

羧甲基纖維素鈉(Sodium carboxymethyl cellulose，簡稱CMC)，是牙膏中最常用的增稠劑[1]，主要起到穩定牙膏固-氣-液的多相體系，賦予牙膏膏體適當的流變性。CMC的取代度，是牙膏流變性的重要影響因素之一。CMC的生產制備主要是以棉纖維用氫氧化鈉堿化，再經氯乙酸醚化制成。

牙膏用CMC，輕工行業標準《口腔清潔護理用品 牙膏用羧甲基纖維素鈉(QB/T2318-2012)》要求取代度(Degree of Substitution，DS)范圍為0.5～1.5。然而，牙膏所使用CMC的取代度的范圍較窄，在0.65～1.25之間，并且取代度不同，對牙膏膏體性能有較大差異[2]。

牙膏中增稠劑對牙膏的觸變性和假塑性有很大影響[3]，但到目前為止，不同取代度羧甲基纖維素鈉對牙膏性能影響的系統研究，相關報導卻不多。主要研究了不同取代度的CMC，對牙膏性能的影響，研究不同取代度CMC對牙膏稠度、假塑性、觸變性、屈服應力、穩定性的影響，以期對牙膏配方設計有所參考。

1 實驗

1.1 主要試機和儀器

1.1.1主要試劑

不同取代度羧甲基纖維素鈉(CMC)，取代度分別是0.73、0.96、1.0、1.11、1.22、1.56。

1.1.2主要儀器

牙膏粘度測試用DV3T型流變儀，美國博勒飛公司。

1.2 實驗方法

將不同取代度的CMC，用相同配方相同工藝分別制備牙膏膏體，并依次編號為1#～6#。

1.3 測試分析

將上述方法制備的牙膏膏體1#～6#，測試其稠度、假塑性、觸變性、屈服應力、穩定性等相關指標。粘度和屈服應力測試用Brookfield DV3T型流變儀進行檢測。

1.3.1稠度測試

分別測試剛制備好的牙膏、25℃保存24h后膏體的稠度。

1.3.2假塑性測試

粘度測試：采用Brookfield DV3T型流變儀。 步驟1，轉子：T-F(96)，轉速：10rpm，溫度：25℃，數據采集：單點；步驟2，轉子：T-F(96)，轉速：100rpm，溫度：25℃，數據采集：單點。

1.3.3觸變性測試

粘度測試：采用Brookfield DV3T型流變儀。步驟1，轉子：T-F(96)，轉速：200rpm，溫度：25℃，數據采集：多點，數據間隔：30s。

1.3.4屈服應力

屈服應力測試：采用Brookfield DV3T型流變儀。轉子：V-75，浸入標志：首要的，運行速度：0.5rpm，溫度25℃。

1.3.5穩定性測試

耐熱穩定性測試：灌裝后放于48℃烘箱內，觀察牙膏的外觀變化。

2 結果與討論

2.1 不同取代度CMC對牙膏稠度的影響

CMC取代度不同，對牙膏的增稠性能有很大的影響。實驗用CMC，盡可能的控制其理化特性，盡可能讓粘度、鹽粘比、透明度、pH值沒有太大差異(低取代度CMC鹽粘比、透明度很難和高取代度樣品相一致)，理化數據見表1。將不同取代度CMC制備成牙膏，檢測牙膏即時稠度和24h稠度，結果如下表1。

表1不同取代度CMC制備牙膏的稠度

由表1可看出，不同取代度的CMC制備的牙膏，稠度差異較大。隨著取代度的增加，牙膏的稠度逐漸降低。文獻也有報道，取代度越低其增稠性能越好，取代度越高，增稠性能越差[2]。隨著CMC取代度的增加，結構中的-OH被基團-CH3COONa取代，分子間氫鍵數量減少，并且引入的較大基團-CH3COONa把分子鏈撐開，也不利于氫鍵形成[4]，從而導致牙膏稠度降低。

另外，CMC的取代度過低，羧甲基分子分布不均勻(由鹽粘比可知取代度為0.73時分布最不均勻)，導致CMC不能完全解集，游離纖維素較多，制成膏體后粘度也較高。

2.2 不同取代度CMC對牙膏假塑性的影響

牙膏的假塑性行為，即剪切變稀的現象，牙膏的粘度會隨切變速率的增加而減小。剪切變稀現象是由于高分子鏈在溶液中解纏結，以及分子鏈在流動方向上取向而引起的[5]。假塑性好的牙膏，生產制備時，膏體粘度在機械攪拌作用下降低，有利于各成分分散均勻；消費者使用時，能夠保持良好的稠度和成條性[6]。

利用粘度計的不同轉速來測定CMC溶液的假塑性，假塑比越低，即假塑性越好[7]。不同取代度的CMC制備牙膏，檢測10rpm和100rpm的粘度，結果見表2。

表2不同取代度的CMC制備牙膏假塑性

由表2可看出，不同取代度制備的牙膏膏體都具有假塑性流體的特性，即在牙膏的剪切速率增加時，膏體粘度都有相同趨勢變化，粘度下降。并且隨著CMC取代度的增加，牙膏膏體假塑性降低。

然而，文獻報道高取代度的CMC溶液，產生的粘度較低，顯示有較好的假塑性[8]。CMC水溶液的假塑性越大，制成的牙膏稠度越高[9]。然而，制備成牙膏膏體后， 隨著CMC取代度增高，制備的膏體假塑性反而越低。膏體的假塑性與CMC溶液的假塑性相矛盾，可能與牙膏配方中其它原料有較大的影響。

2.3 不同取代度的CMC對牙膏觸變性的影響

牙膏膏體的觸變性是指在恒定剪切力作用下，粘度隨時間的延長而下降，靜止后又能恢復，即具有時間因素的剪切變稀現象[9]。牙膏有一定的觸變性，才會經受得住機械加工、運輸和方便從牙膏管中擠出使用。

2.2.1 兩組孕婦母血及臍血瘦素水平比較 FGR組母血與臍血瘦素水平均明顯低于對照組，差異有統計學意義(P<0.05)。FGR組臍血瘦素水平明顯低于母血瘦素水平，差異有統計學意義(P<0.05)。對照組母血與臍血瘦素水平差異無統計學意義(P>0.05)。見表2。

同時，觸變性反映了膏體的擠壓分散性能、香精進發性及口感的重要表征數據。 觸變性越大，牙膏洗刷時分散性、香精進發性及口感越好[10]。牙膏觸變性越大，香精迸發性及口感越好[11]。

文獻通過試驗，用高速攪拌，經過不同時間，其粘度變化差值越大，觸變性越大[7]。參考其方法，不同取代度的CMC制備牙膏，200rpm轉速下攪拌不同時間的粘度見表3。

表3不同取代度的CMC制備牙膏觸變性

由表3可看出，隨著取代度從0.73增加到1.22，牙膏觸變性逐漸增高；當CMC的取代度為1.2時，牙膏的觸變性最好；CMC取代度為1.56后，牙膏膏體觸變性相比取代度1.22的膏體略有降低。

隨取代度增加，膏體體系結構發生了變化。CMC是陰離子型高分子，取代度增加，分子鏈間的靜電斥力作用增大，CMC長鏈分子在結構中更趨向于伸展[5]，增加了三維網狀結構的傾向[12]，導致膏體觸變性增加 。

然而，文獻報道，隨著CMC取代度的增加，CMC水溶液的觸變性逐漸減小[2,7,8]。制備成牙膏膏體后，膏體的觸變性反而增加了。牙膏膏體的觸變性與CMC溶液的觸變性相矛盾，這可能與CMC分子量分布、取代均勻度有關，也可能和牙膏配方中其它原料所構成的結構有較大的關系。

2.4 不同取代度CMC對屈服應力的影響

應力在一個合適的長時間范圍內逐漸增加，有結構的物質可以吸收正作用于其上的應力直到開始解體，這揭示著結構保持的時候粘度增加 ，一旦結構解體 ，粘度迅速下降，結構解體時的應力就是所謂的屈服應力[3]。在實際生產中表現為應力小的更容易輸送，或洗刷分散性能更好，同樣也更易從牙膏管中擠出[11]。在一定的剪切應力作用下,屈服應力越小,越容易流動。在實際生產中，牙膏膏體更容易在管道中輸送，洗漱分散性更好，更容易從管口擠出[10]。

表4 不同取代度CMC制備牙膏的屈服應力

牙膏樣品編號取代度屈服應力(N/m2)1#0.73310.02#0.95264.43#1.0257.24#1.11196.05#1.22157.26#1.5697.6

由表4可看出，隨著CMC取代度的升高，牙膏的屈服應力逐漸降低。也就是說，隨著CMC取代度的升高，牙膏流動性越好，越容易輸送，越容易從牙膏管擠出使用，洗漱分散性越好。

2.5 不同取代度CMC對牙膏耐鹽性的影響

牙膏配方中，通常含有許多鹽類電解質，對牙膏的質量穩定性有很大影響。耐鹽性差的牙膏，在保質期內就會出現泛粗、發硬、分水等現象。因此，在生產牙膏時，體系需要具有良好的耐鹽性。

CMC的耐鹽性，主要由取代基團沿大分子鏈分布的均勻性決定[8]。取代均勻的CMC，耐鹽性遠較取代度高而均勻性差的CMC好。不同取代度CMC對制備的牙膏，48℃耐熱架試條件下穩定性的情況，結果見表5。

表5 不同取代度CMC制備牙膏的穩定性

由表5可看出，不同取代度CMC制備的牙膏耐鹽性差異較大，當取代度為0.73時，48℃條件下第二個月膏體泛粗，第三個月膏體泛粗和發硬現象；當取代度為1.56時，48℃條件下第二個月管口就發生液相分離，第三個月膏體分離出液體。其余不同取代度CMC制備的牙膏穩定性考察無異常現象。CMC取代度過低，取代的均勻性難以保障，耐鹽性降低，就會導致膏體穩定性降低；CMC取代度過高，使牙膏膏體假塑性降低，對牙膏膏體穩定性也會造成很大影響。因此，牙膏用CMC取代度，應結合配方作相應的調整。

3 結論

通過以上實驗和分析，CMC取代度對牙膏至性質有較大影響。隨著CMC取代度增加，牙膏膏體的稠度降低、假塑性降低、觸變性增加、屈服應力減小，CMC取代度在0.95～1.22之間，牙膏膏體表現出較優的質量穩定性，取代度較高或較低都不利于質量穩定性。

同時也可看出，不同取代度CMC溶液和牙膏膏體的假塑性和觸變性是有矛盾的，可能是各種因素協同作用的結果，與CMC內在質量、牙膏配方等都有很大影響。因此對牙膏生產來說，需根據膏體性質及質量需求來選擇合適取代度的CMC。這些數據，在牙膏配方設計開發、提高產品質量上提供了更全面的數據，能為牙膏配方研究提供一定的參考。