低帶隙氮雜稠環共軛微孔聚合物用于光催化染料的降解

張 杭， 王 磊， 程 浩， 徐航勛

（中國科學技術大學高分子科學與工程系，合肥微尺度物質國家科學中心，中國科學院軟物質化學重點實驗室，合肥 230026）

隨著人類工業社會的發展，環境污染治理和資源保護問題日益受到關注[1,2]。其中，工業生產過程中產生的大量可溶性有機染料引起的水污染問題是環境污染的主要問題之一[3,4]。有機染料具有高毒性和強致癌性，因此對含有有機染料污染物的污水進行降解處理是非常必要的[5,6]。目前, 從工業廢水中除去有機染料的主要技術包括化學氧化、電化學處理、膜分離、吸附、光催化、生物修復和微生物分解等[7,8]。其中，利用半導體材料在太陽光下對污水中有機染料進行降解是最環保、最有效和最具可行性的方法之一[9-12]。太陽光是清潔能源，它主要包括紫外光（＜400 nm），可見光（400～760 nm）以及近紅外光（760～3 000 nm）。其中紫外光約占6.8%，可見光約占38.9%。值得注意的是，約54.3%的太陽光位于近紅外范圍[13]。因此開發具有寬光吸收范圍的光催化劑應用到光催化降解反應中，對于實現太陽能的高效利用是非常有意義的。

共軛微孔聚合物（CMP）具有π-共軛骨架和固有微孔結構等特性[14-17]，在光催化水分解和有機污染物的光降解等領域得到了廣泛使用[18-20]。相比較于成本較高、結構難以調控的無機半導體材料，CMP 半導體材料具有許多優勢。例如，CMP 的光學和電子性質可調控，成本低廉且易于合成，因此，CMP 半導體材料在光催化染料降解方面有著廣闊的應用前景[18]。然而，目前所報道的CMP 光催化劑大部分只能在紫外和可見光下驅動光催化降解反應，意味著超過一半的太陽能沒有被有效利用。這其中的主要問題是具有低帶隙（Eg＜1.6 eV）又可以降解染料的聚合物半導體種類偏少。

最近，本課題組報道了一種帶隙僅為1.22 eV 的氮雜稠環共軛微孔聚合物半導體（aza-CMP），并利用aza-CMP 實現了在可見光以及近紅外區下進行光催化水分解產氧反應[21]。這項研究表明aza-CMP 是一種具有寬光吸收范圍的CMP 半導體材料，同時它的能帶結構顯示其在光催化染料降解方面具有潛在應用前景。基于該工作的啟發，本文進一步將具有低帶隙的aza-CMP 應用于光催化降解染料，實驗結果表明aza-CMP 對剛果紅（Congo Red，CR）、羅丹明B（Rhodamine B，RhB）和甲基橙（Methyl Orange，MO）等一些常見的有機染料都具有很強的光催化降解作用。在可見光照射下（760 nm＞λ＞420 nm），300 min 后，3 種染料降解率均接近100%，相比較其他傳統光催化劑如TiO2、石墨相碳化氮（g-C3N4）和銀負載二氧化鈦（Ag-TiO2）等顯示出更優的性能。值得指出的是，即使在近紅外光照射下（λ＞800 nm），aza-CMP 仍然能夠催化染料降解，而其他光催化劑TiO2、g-C3N4和Ag-TiO2在此光譜范圍內無催化活性。同時，循環測試表明aza-CMP 是一種非常穩定的光催化劑，在多次循環后仍能保持其結構和高催化活性。以上研究成果為共軛有機聚合物材料在光催化領域的應用提供了新的思路和方法，為太陽能的有效利用提供合理途徑并有望應用于光催化降解污染物的實際生產中。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽、RhB：純度95%，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP）：高效液相色譜級，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；1,3-二苯基異苯并呋喃（DPBF）：純度97%，上海麥克林生化科技有限公司；MO：純度98%，梯希愛(上海) 化成工業發展有限公司；環己六酮八水化合物：純度95.0%，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；CR、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP）：純度98%，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 測試與表征

使用瑞士Bruker 公司Avance III-400 型核磁共振儀測定固態13C-CP/MAS NMR 譜圖，四甲氧基硅烷（TMS）為內標，CCl4為溶劑；使用美國熱電公司Thermo-Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀測定紅外光譜圖，樣品為溴化鉀粉末壓片，掃描范圍為4 000～400 cm-1；X 射線衍射（XRD）圖通過荷蘭PHILIPS 公司的X'Pert型號X 射線衍射儀測得，掃描速率為5°/min，掃描范圍為10°～60°；電子自旋共振（ESR）圖譜由日本電子株式會社JEOL 的JES-FA200 電子順磁共振波譜儀測得；使用FEI Sirion-200 場發射掃描電子顯微鏡和Hitachi H-7650 透射電子顯微鏡觀察樣品形貌；紫外測試使用日本島津UV 3600 紫外-可見光譜儀，掃描范圍為200～800 nm；使用美國麥克儀器公司Micromeritics ASAP 2020 型比表面積分析儀進行氮氣吸附-脫附曲線的測試以及孔徑分析；光催化降解實驗所用的氙燈光源為北京泊菲萊公司PLS-SXE 300 型。

1.3 aza-CMP 的合成

在氬氣氛圍下，將1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽（1 g，3.52 mmoL）和環己烷六酮八水化合物（0.73 g，2.35 mmoL）加入到圓底燒瓶并置于冰浴中。將硫酸（2.5 mL）與脫氧N-甲基吡咯烷酮（80 mL）混合，混合溶液緩慢加入到上述圓底燒瓶中。反應物在室溫下攪拌2 h 后使用油浴代替冰水浴，加熱至180 ℃并保持8 h。然后冷卻至室溫，加入水以淬滅反應。使用聚四氟乙烯（0.5 mm）膜過濾并收集從溶液中沉淀的黑色固體產物。將得到的深色固體進一步用甲醇和水索氏提取3 d，在120 ℃下真空干燥24 h，最終得到黑色粉末狀產物aza-CMP。

1.4 有機染料降解實驗

在可見光和近紅外光照射下進行有機染料光降解反應。CR，RhB 和MO 3 種染料的濃度分別為1×10-3，2.8×10-4mol/L 和4×10-4mol/L。在進行光照之前，將染料溶液（30 mL）和30 mg aza-CMP 在黑暗中攪拌3 h 以達到吸附-解吸平衡。光催化實驗的可見光波段為420 nm＜λ＜760 nm，光強為100 mW/cm2；近紅外光波段為λ＞800 nm，光強為9.8 mW/cm2。在一定的時間間隔內，收集反應懸浮液（2 mL）并離心以除去光催化劑，取上層清液進行紫外光譜測試。使用P25 二氧化鈦（P25-TiO2）、g-C3N4和Ag-TiO2作為催化劑，測試條件與aza-CMP的測試條件相同，比較aza-CMP 與其他催化劑對污染物的降解性能。

2 結果與討論

2.1 aza-CMP 的化學結構表征

aza-CMP 的化學結構式見圖1（a）。aza-CMP 固態核磁共振碳譜見圖1（b），譜圖顯示在aza-CMP 結構中存在3 種化學環境的碳原子，其中化學位移140 附近的峰歸屬于化學鍵C―N 中的碳原子，130 附近的峰可歸屬于化學鍵C=N 中的碳原子，而110 附近的峰歸屬于化學鍵C=C 中的碳原子。與此同時，傅里葉變換紅外光譜進一步確定了aza-CMP 的結構（圖1（c）），其中1 428 cm-1處的吸收峰歸屬于氮雜稠環（C―C=N―C）中C―C 鍵的振動，而在1 220 cm-1左右的吸收峰對應的是C―C=N―C 中的C=N 鍵振動。氮氣吸附-脫附曲線見圖1（d），aza-CMP 的比表面積為220 m2/g，微孔孔容為0.185 cm3/g。與此同時，通過非定域密度函數理論（NLDFT）方法模擬得到的aza-CMP 孔徑分布曲線（圖1（e））顯示其平均孔徑約為1.45 nm，表明aza-CMP 具有微孔聚合物特征。對于半導體催化劑而言，能帶結構位置的確認至關重要。在我們前期工作的基礎上[21]，得到了aza-CMP 的能帶結構示意圖（圖1（f））。aza-CMP 的能帶位置表明它具有1.22 eV的帶隙，并且價帶的位置很低，表明其具有寬的光吸收范圍以及較強的光氧化能力[22,23]，展現出在光催化降解染料應用方面的潛力。

2.2 aza-CMP 的表面形貌表征

由于高分子納米片層與層之間存在強相互作用，高度共軛的aza-CMP 易于堆疊形成聚集的多層結構。由圖2（a）所示aza-CMP 的SEM 圖像可以看出，aza-CMP 表現為不規則的片狀形態聚集體，其尺寸達幾微米。圖2（b）所示的TEM 圖像同樣顯示aza-CMP 具有不規則堆疊的多層結構。與此同時，高分辨透射電鏡以及對應的選定區域電子衍射圖案均表明aza-CMP 是無定形結構（圖2（c）），這也與粉末X 射線衍射（PXRD）表征的結果（圖2（d））相一致，譜圖中僅在270左右出現一個較強的由aza-CMP 層間堆疊導致的衍射峰[24]。

2.3 aza-CMP 的光催化染料降解性能表征

圖1 aza-CMP 的（a）化學結構式，（b）固態核磁共振碳譜，（c）紅外光譜圖，（d）氮氣吸附-解吸等溫曲線，（e）通過NLDFT 方法獲得的相應孔徑分布，（f）能帶結構示意圖Fig. 1 （a） Chemical structure, （b） solid-state 13C-CP/MAS NMR spectrum, （c） FT-IR spectrum, （d） N2 adsorption-desorption isotherms, （e）corresponding pore size distribution obtained by the NLDFT method, （f） electronic band structure of aza-CMP

圖2 aza-CMP 的（a）掃描電鏡圖，（b）透射電鏡圖，（c）高分辨電鏡圖和相應的電子衍射圖，（d） X 射線衍射譜圖Fig. 2 （a） SEM and （b） TEM images, （c） high-resolution TEM image and the corresponding SAED pattern, （d） XRD pattern of aza-CMP

aza-CMP 在可見光照射下對CR、RhB 和MO 的降解性能測試結果如圖3（a，b）所示，在光照300 min 后對CR 和RhB 均能夠達到接近100%的降解，體現出aza-CMP 對于CR 和RhB 優異的光降解活性。與此同時，當P25-TiO2、Ag-TiO2和g-C3N4作為光催化劑時，在300 min 時對CR 和RhB 的最大降解效率僅為10%和60%左右，其降解速率明顯低于aza-CMP 的相應值。當aza-CMP 作為光催化劑時，在300 min 內MO 的降解效率可以高達85%，而其他3 種光催化劑僅能實現最大約15%的降解效率（圖3（c））。與此同時，aza-CMP 降解反應速率常數（k）要遠高于其他3 種光催化劑，證明aza-CMP 具有更優異的光催化降解染料性能（圖3（d））。

基于實際應用的需求，我們也設計了一種簡單的流動反應裝置用于染料降解（圖3（e））。通過將一定量的aza-CMP（～50 mg）置于石英管中，并從上部加入CR 溶液，在流動相中進行光催化降解反應。在可見光照射下，通過aza-CMP 后的CR 溶液轉變為無色，收集得到的溶液紫外光譜測試顯示CR 被完全降解。而當等量的硅膠作為對比樣品時，通過后的溶液依舊有顏色，而且紫外光譜也顯示CR 沒有被降解。以上結果說明了CR 在這個連續裝置中通過aza-CMP 時得到了完全的光降解而非物理吸附過程，進一步表明aza-CMP 光催化染料降解應用的優異性能，并展現潛在的工業應用價值。

圖3 （a， b，c）光催化降解染料的曲線（760 nm＞λ＞420 nm）； （d）由圖（a～c）計算得到的污染物的降解速率常數k；（e）通過流動裝置光催化降解CRFig. 3 （a, b, c） Photocatalytic degradation curves （760 nm＞λ ＞420 nm） using various photocatalysts; （d） Degradation rate constants k calculated from Fig.（a—c）; （e） Photocatalytic degradation of CR using a flow device

此外，考慮到aza-CMP 在近紅外光區依舊具有光吸收特性，我們也深入研究了其在近紅外光照射下對有機染料的降解活性（圖4（a，b，c））。實驗結果顯示在光照300 min 后，aza-CMP 對3 種染料的降解率均能達到60%左右。與此同時，其他常見的可見光催化劑如P25-TiO2，Ag-TiO2和g-C3N4對染料基本沒有降解性能。通過計算得到的反應速率常數k 更能明顯看出，aza-CMP 在近紅外光照下仍表現出較高的光催化染料降解活性。

2.4 aza-CMP 的光催化穩定性

對于光催化劑的實際應用而言，催化反應的循環穩定性至關重要。如圖5（a）所示, 在5 次循環過程中aza-CMP 仍能保持對CR 的降解速率，說明其具有良好的催化穩定性。與此同時，進一步比較光催化反應前后aza-CMP 的化學結構，固體核磁譜圖表明催化前后沒有出現明顯的變化（圖5（b）），同時紅外光譜以及X 射線衍射譜圖（圖5（c，d））也顯示其結構未發生明顯變化，以上結果均說明aza-CMP 具有優異的光催化穩定性。

2.5 aza-CMP 光催化降解反應機理的探究

鑒于aza-CMP 表現出優異的光催化染料降解性能，本文進一步對其催化降解機理進行了探究。對于光催化降解反應而言，催化降解反應的活性物質通常有羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·-O2）、單線態氧（1O2）和光生空穴（h+）等[25-28]。首先，aza-CMP 的能帶結構顯示其不能產生·OH 以及·-O2自由基，故排除了兩者作為降解活性來源的可能性。接著，本文利用DPBF 在光照下發生氧化降解實驗來驗證1O2是否存在[29]。如圖6（a，b）所示，DPBF 空白試驗對照中光照90 min 后的降解效率僅為10% 左右。而當aza-CMP 存在時，DPBF 在光照90 min 后的降解效率升高至70%左右，說明aza-CMP 能夠在光照條件下產生1O2。與此同時，進一步利用ESR 光譜檢測活性氧元素，結果如圖6（c）所示。當使用TEMP 作為自由基捕捉劑時，光照時會產生典型的1O2信號且隨著光照時間的延長信號增大[28]。這一結果與以上DPBF 降解實驗結果相一致，說明aza-CMP 能夠在光照條件下產生1O2。另一方面，當添加甲醇和異丙醇作為空穴犧牲劑時，aza-CMP 對于CR的降解能力大大降低（圖6（d））[28]，說明光生空穴的消耗降低了aza-CMP的降解性能。以上結果表明aza-CMP 在光照條件下產生的1O2和光生空穴是催化降解染料的活性物質。

圖4 （a，b，c）光催化降解染料的曲線（λ＞800 nm）；（d）由圖（a～c）計算得到的污染物的降解速率常數kFig. 4 （a, b, c） Photocatalytic degradation curves （λ＞800 nm） using various photocatalysts; （d） Degradation rate constants k calculated from Fig.（a—c）

圖5 （a）可見光下aza-CMP 光催化CR 降解的循環性能圖；（b） aza-CMP 在光催化前后的固體核磁共振譜圖； aza-CMP 在光催化前后的（c）紅外光譜圖和（d）X 射線衍射譜圖Fig. 5 （a） Photocatalytic degradation of CR for consecutive cycles using aza-CMP as the photocatalyst under visible light irradiation;（b） Solid-state 13 C-CP/MAS NMR spectra of aza-CMP; （c） FT-IR spectra and （d） XRD patterns of aza-CMP before and after photocatalysis

圖6 （a） aza-CMP 在氧氣氛圍下光降解DPBF 的紫外光譜圖；（b） aza-CMP 降解DPBF 的曲線；（c）利用TEMP 捕捉單線態氧的電子順磁共振譜圖；（d）添加空穴犧牲劑的條件下，aza-CMP 光降解剛果紅的光催化降解曲線Fig. 6 （a）UV-Vis spectra of aza-CMP photodegradation DPBF in oxygen atmosphere; （b） Curves for degradation of DPBF using aza-CMP;（c） ESR spectra of 1O2 captured by TEMP spin probes ; （d）aza-CMP photocatalytic degradation curves of CR in the presence of hole scavengers

2.6 CR 的光催化降解路線

為了進一步確定aza-CMP 光催化降解染料的機理以及可能的反應中間體產物，我們重點研究了CR 的光降解過程。圖7（a）為光降解過程中CR 溶液的LC-MS 分析得到的降解產物質譜圖[30-32]。通過對降解產物進行進一步的分析比對，得到了CR 光降解過程可能的路線圖（圖7（b））。降解過程主要分為3 步：（1）C―N鍵以及C―S 鍵斷裂形成一些分子量較大的中間體（反應①）；（2），N=N 鍵被進一步氧化斷裂，形成一些萘基小分子（反應②）；（3）隨著降解反應進一步進行，苯環被氧化，得到一些小分子量的單體（反應③和④）。

3 結 論

（1）鑒于低帶隙aza-CMP 的能帶結構，成功將其用于可見光和近紅外光下驅動光催化有機染料降解反應。

（2）在可見光照射300 min 的降解效率均接近100%，紅外光照射300 min 的降解效率均接近60%，性能遠高于其他常見的光催化劑。

（3）aza-CMP 是一種非常穩定的光催化劑，在多次循環反應后仍能保持其結構和高活性。

（4）aza-CMP 在光催化降解過程中的主要活性物質是光生空穴和產生的1O2。

圖7 （a）CR 降解產物質譜圖；（b）可能的CR 光催化降解路線Fig. 7 （a） LC-MS spectra of photodegraded CR solution ; （b） Proposed degradation pathways of CR