Pickering 乳液模板法制備pH 響應型雙重防腐蝕功能微膠囊

董佳豪， 潘威豪， 陶俊杰， 羅 靜

（江南大學化學與材料工程學院，合成與生物膠體教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

據統計，2014 年我國因金屬材料腐蝕造成的直接經濟損失高達2.1 萬億元，占國民生產總值的3.34%。實現對金屬材料最大限度的保護，延長其服役時間，是一個迫在眉睫需解決的問題。在金屬表面涂覆涂層是當下金屬防護的主要途徑之一[1,2]。傳統的涂層通過形成物理屏障，將金屬表面與外界環境隔絕，從而達到抑制腐蝕介質向金屬表面遷移的作用。然而，由于涂層在長時間使用過程中易產生老化或破損，從而喪失防護作用，目前工業上采取在涂層中添加金屬緩蝕劑的方法，以彌補涂層單一阻隔作用的不足。緩蝕劑通過吸附在金屬表面并形成致密的鈍化膜可以減緩腐蝕反應發生，相關研究表明，僅在涂層中添加0.01%～0.1%質量分數的緩蝕劑，即可有效提高涂層的耐腐蝕能力，該方法具有微量高效的特點[3]。但是，新的問題是緩蝕劑通常會從涂層中泄漏，這增加了金屬防護成本，同時也會使涂層表面產生更多微孔或缺陷，更重要的是，多數緩蝕劑被認為不利于環境和人體健康，例如高效有機噻唑類緩蝕劑，已被證明對大面積水體及水生物有害。

近年來，功能各異的微膠囊成為高分子領域的研究熱點，通過聚合物對目標物質進行封裝，實現對負載物保護或刺激響應靶向釋放的功能，已廣泛應用于生物及醫療等領域。基于這一啟發，微膠囊技術應用于金屬防腐蝕領域也備受關注[4-7]。將緩蝕劑封裝于微膠囊后再埋置于涂層，可有效抑制緩蝕劑的自發泄露，既可避免由小分子溶解造成涂層表面微孔，又可減輕對環境和人體的傷害。目前，已報道了多種聚合物可用于防腐蝕微膠囊的制備，聚苯乙烯（PS）、脲醛樹脂（PUF）、聚氨酯（PU）等材料由于優異的力學和阻隔性能脫穎而出，但隨著微膠囊技術的發展和人們對涂層性能要求的不斷提高，只具備簡單封裝功能的微膠囊殼材已無法滿足應用要求。如果微膠囊殼材料自身具備防腐蝕功能，便可制得具有核殼雙重防腐蝕功能的微膠囊，進一步提升對金屬的保護能力。另外，環境pH 的變化會加速涂層失效，同時腐蝕反應的進行也會影響活性微區的酸堿平衡，因此pH 的改變被認為是判定腐蝕開始的敏感信號。如果微膠囊還具有對pH 信號響應的功能，智能釋放所負載的緩蝕劑，即可在腐蝕發生的第一時間進行應對。Balaskas 等[8]制備了雙殼結構聚甲基丙烯酸@氧化鈰（PMAA@CeO2）微膠囊，用于負載緩蝕劑2-巰基苯并噻唑（MBT），CeO2易溶于堿性環境，可實現MBT 在高pH 條件的大量釋放。

聚苯胺（PANI）由于兼備金屬防腐蝕與pH 響應性功能，成為功能性微膠囊殼材的絕佳選擇，其合成簡單、環境穩定性強，具有獨特的氧化還原及摻雜特性。研究表明[9-11]，PANI 可加速金屬表面鈍化層的形成，并且分散于涂層中可作為物理屏蔽阻止H2O 和O2等腐蝕引發物的浸入。同時PANI 分子鏈中氨基的質子化會增加分子間靜電排斥，使聚合物鏈間距增大從而改變阻隔性能，實現pH 控制的釋放行為[12,13]。

本文采用Pickering 乳液模板法，制備了負載緩蝕劑MBT 的pH 響應型雙重防腐微膠囊。SiO2納米粒子作為Pickering 乳化劑穩定由苯胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）和1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）組成的油相。首先以紫外光引發GMA 和HDDA 聚合，在油水界面快速形成PGMA 微膠囊殼層，以穩定乳液滴的尺寸和形態，苯胺通過在油水界面后續的化學氧化聚合形成聚苯胺（PANI）殼層，構建出雙層結構的PGMA@PANI微膠囊，該微膠囊力學性能較好，不易發生破裂。另外，采用浸漬法在PGMA@PANI 微膠囊內部負載緩蝕劑MBT 形成的MBT-PGMA@PANI 微膠囊具有雙重防腐蝕功能，將其分散于環氧樹脂中所制備的防腐蝕涂層具有優異的防腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

亞硅酸四乙酯（TEOS，w=99%）、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560，w ＞97%）、過硫酸銨（APS，w=98.5%）：上海麥克林試劑公司；GMA（w=97%）、HDDA（w=90%）：阿拉丁試劑公司；苯胺（w=99%）、MBT（w=99%）：阿達瑪斯試劑公司；光引發劑2-苯基芐基-2-二甲胺-1-（4-嗎啉芐基苯基）丁酮（Photo 369）：分析純，巴斯夫公司；雙酚A 環氧樹脂（E51）和固化劑甲基六氫苯酐（MHHPA）由無錫創達股份有限公司提供；氨水（NH3·H2O，w=25%～28%）、鹽酸（w=36%～38%）、甲醇、乙醇、甲苯：分析純，國藥集團。所有化學試劑均未經純化直接使用。

1.2 測試與表征

透射電子顯微鏡（TEM）（JEM-2100，日本電子株式會社）：將SiO2納米粒子分散到水中并滴加到銅網表面，待烘干后在200 kV 電壓下觀察；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）（Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技公司）：在4 000～400 cm-1檢測范圍內，對乳化劑、MBT、PANI 及微膠囊進行表征；超景深三維顯微鏡（vhx-1000c，香港基恩士有限公司）：將乳液和微膠囊水分散液滴于載玻片上，在顯微鏡下進行觀察；場發射掃描電子顯微鏡（SEM）（S-4800，日本日立株式會社）：拍攝前樣品進行真空濺射噴金處理，在5 kV 電壓下對微膠囊形貌進行觀察；X-射線光電子能譜（XPS）（Axis supra，英國Kratos 公司）：將微膠囊粉碎，通過XPS 表征元素組成；熱重分析儀（TG）（1100SF，梅特勒-托利多國際貿易有限公司）：在50 mL/min 氮氣流量下，以20 ℃/min 的速率升溫，在30～800 ℃范圍內進行測試；雙光束紫外-可見分光光度計（UV-Vis）（UV-2700，日本島津公司）：在波長321 nm處測定微膠囊中MBT 的釋放量；電化學工作站（CHI660E，上海晨華儀器有限公司）：使用電化學阻抗譜（EIS）測試模式，將涂覆涂層的碳鋼板置于w=3.5%的NaCl 水溶液中，采用常規3 電極測試體系，以面積為10 cm2的涂層為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲電極為對電極，測量頻率（f）范圍為100 kHz～0.1 Hz，外加擾動電壓為20 mV，測試均在法拉第籠中進行以消除電磁干擾，所得結果用ZSimpWin 軟件分析得到涂層浸泡不同時間的Bode 圖，用于評估防腐蝕性能。

1.3 實驗步驟

1.3.1 SiO2納米粒子的制備與疏水改性 根據Stóber 方法制備了SiO2納米粒子[14]。將15 mL 去離子水、5 mL氨水和200 mL 甲醇混合并加入到配有蛇形冷凝管和溫度計的500 mL 三口燒瓶中。將40 mL 正硅酸四乙酯逐滴加入燒瓶中，在65 ℃和攪拌條件下反應12 h，使正硅酸四乙酯完全水解。反應后通過離心收集SiO2納米粒子，并用乙醇和去離子水交替洗滌3 次，然后在60 ℃真空烘箱中干燥6 h，除去水及溶劑。干燥后的SiO2納米粒子用硅烷偶聯劑KH-560 進行疏水改性，將w=3.0%的KH-560（60 mg）溶解于50 mL 乙醇中并緩慢滴加到50 mL 的SiO2納米粒子乙醇分散液中（含2 g SiO2納米粒子），并加入1 mL 氨水在60 ℃下反應12 h，通過離心收集并用乙醇和去離子水交替洗滌3 次以除去殘留氨水，最后真空干燥得到疏水改性SiO2納米粒子（m-SiO2）。

1.3.2 PGMA@PANI 微膠囊的制備 以m-SiO2穩定水包油（O/W）型Pickering 乳液，通過乳液界面聚合制備PGMA@PANI 微膠囊。首先將240 mg 的m-SiO2（水相質量的4%）分散于6 mL 去離子水中制備得到水相，將1.2 mL GMA、1.2 mL HDDA 和0.6 mL 苯胺加入到3 mL 甲苯中，并加入光引發劑Photo 369（其質量為GMA與HDDA 總質量的3%）配制成油相，然后將油水兩相按體積比1/2 混合，通過高速均質機（13 000 r/min）乳化3～5 min 形成均一乳液。將所得乳液置于紫外曝光機下照射5 min（波長為365 nm，功率為1 000 W），在引發劑Photo 369 作用下，通過紫外光引發GMA 和HDDA 的共聚[15,16]，光源距離乳液約20 cm。將光照后的乳液加水稀釋，并在冰水浴條件下逐滴加入APS 水溶液（APS 與苯胺物質的量之比為1/1）引發苯胺在油水界面上的化學氧化聚合反應[17,18]，同時向溶液中加入少量1 mol/L 的鹽酸作為催化劑和PANI 的摻雜劑。反應12 h 后以去離子水和乙醇交替對產物進行洗滌，過濾并冷凍干燥得到PGMA@PANI 微膠囊。另外還采用同樣的方法合成了殼層不含PANI 的PGMA 微膠囊用于紅外表征。

1.3.3 緩蝕劑MBT 的負載 采用浸漬法對緩蝕劑進行了負載，將1.0 g 干燥的PGMA@PANI 微膠囊加入到配有抽氣閥門和分液漏斗的三頸燒瓶中，在分液漏斗中加入100 mL 質量濃度為40 mg/mL 的MBT 乙醇溶液，隨后使用真空泵除去三口燒瓶中的空氣，同時打開分液漏斗閥門以注入MBT 溶液。為了最大化負載量，將混合物在真空條件下攪拌12 h，然后用水和乙醇清洗混合物，去除吸附于微膠囊外表面的MBT。最后，離心收集負載MBT 的PGMA@PANI 微膠囊（MBT-PGMA@PANI 微膠囊），并通過冷凍干燥去除殘留水和乙醇，MBT-PGMA@PANI 微膠囊的制備過程如圖1 所示。

圖1 MBT-PGMA@PANI 微膠囊的制備示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the preparation of MBT-PGMA@PANI microcapsule

1.3.4 雙重防腐蝕智能涂層的制備 以廣州標格達有限公司Q215 型碳鋼板為測試基材。首先以砂紙打磨去除碳鋼板表面氧化層，然后將其置于丙酮溶液中通過超聲波清洗。將E51 環氧樹脂與MHHPA 固化劑以1/1的質量比混合，并添加質量分數1%的MBT-PGMA@PANI 微膠囊，在室溫真空下脫泡0.5 h，然后用規格為120 μm 的涂布棒涂覆于Q215 鋼表面，在烘箱中加熱固化12 h，固化溫度由80 ℃逐步升高到140 ℃。采用相同的工藝分別制備了純環氧樹脂涂層、w（MBT）=1%的環氧樹脂涂層和w（PGMA@PANI）=1%的環氧樹脂涂層作為對照，探究MBT-PGMA@PANI 微膠囊的雙重防腐蝕性能。

2 結果與討論

2.1 SiO2 納米粒子的制備與疏水改性

制備得到的顆粒乳化劑SiO2納米粒子的TEM 照片如圖2（a）所示。SiO2呈規則球形，粒徑約為100 nm。圖2（b）為SiO2經KH-560 改性前后的FT-IR 光譜，803 cm-1處的峰歸因于Si—O 的對稱伸縮振動，957 cm-1處的峰對應于Si—OH 的彎曲振動，1 096 cm-1處的峰歸因于Si—O—Si 的反對稱伸縮振動，3 440 cm-1附近的寬峰和1 636 cm-1處的峰與羥基和吸附水有關。經改性后m-SiO2在2 982 cm-1新出現的峰與KH-560 中甲基的C—H 伸縮振動有關，這一結果證明了SiO2納米粒子被成功制備和改性。

圖2 SiO2 納米粒子的TEM 照片（a）和疏水改性前后的FT-IR 光譜（b）Fig. 2 TEM image of SiO2 nanoparticles （a） and FT-IR spectra of SiO2 nanoparticles before and after hydrophobic modification （b）

2.2 PGMA@PANI 微膠囊的形貌與組成

如圖3（a）所示，以m-SiO2穩定的乳液滴呈規則且均一的球形，平均直徑約為22.85 μm。PGMA@PANI微膠囊殼層為墨綠色，證明了殼層中翠綠亞胺鹽態PANI 的存在（圖3（b））。PGMA@PANI 微膠囊的SEM 照片（圖3（c））顯示其呈規則球形，平均直徑約為18.15 μm，殼層無明顯破損[19]，這可避免在使用過程中MBT 的不可控釋放。將微膠囊用外力壓碎后通過SEM 觀察，其內部為中空結構。微膠囊殼的橫截面如圖3（e）所示，可以觀察到復合殼層結構，殼層厚度約為580 nm。

圖3 乳液聚合反應前（a）后（b）的光學顯微鏡照片；PGMA@PANI 微膠囊的SEM 照片（c）；PGMA@PANI 微膠囊內部（d）和殼層橫截面（e）的SEM 照片；PANI、PGMA 微膠囊和PGMA@PANI 微膠囊的FT-IR 光譜（f）Fig. 3 Optical microscope images of emulsion before（a） and after（b） polymerization; SEM image of PGMA@PANI microcapsule（c）;Internal hollow structure（d） and cross section of shell（e） of PGMA@PANI microcapsule; FT-IR spectra of PANI, PGMA microcapsule and PGMA@PANI microcapsule（f）

PANI、PGMA 微膠囊和PGMA@PANI 微膠囊的FT-IR 光譜如圖3（f）所示。對于PANI，在1 496 cm-1和1 580 cm-1處出現的峰歸因于PANI 的 C=Q=C（醌結構）和C=B=C（苯結構）伸縮振動，1 141 cm-1和1 302 cm-1處的峰歸因于C=N 和C—N 基團的伸縮振動，802 cm-1處的峰與苯環的特征吸收有關[20,21]。在PGMA 微膠囊的光譜中，842、907、1 260、2 853 cm-1處的峰與GMA 中環氧基團的特征吸收有關，1 173 cm-1和1 721 cm-1處的峰歸屬于P（GMA-HDDA）中C—O—C 和C=O 基團的伸縮振動，2 970 cm-1附近的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基的伸縮振動[22]，此外，1 098 cm-1和3 440 cm-1處的峰與Si—O—Si 和—OH 的伸縮振動相關，證明了微膠囊中SiO2的存在[23]。從PGMA@PANI 微膠囊的FT-IR 光譜中可觀察到PANI 及PGMA 微膠囊的特征峰，證明具有復合殼層的PGMA@PANI 微膠囊的成功制備。

2.3 PGMA@PANI 微膠囊中MBT 的負載

MBT-PGMA@PANI 微膠囊的FT-IR 和TG 分析結果如圖4（a）所示。與負載前的微膠囊相比，MBTPGMA@PANI微膠囊在616、1 006 cm-1和1 302 cm-1處的紅外吸收峰顯著增強，對應于MBT 分子中C—S、S—C—S 和C—N 結構的伸縮振動[24]，這一結果證明了MBT 的成功負載。另外，從圖4（b）可見，MBT 的熱分解溫度最低，從230 ℃開始劇烈分解，在330 ℃質量損失達到90%以上；對于PGMA@PANI 微膠囊，由于殼層中PANI 和SiO2均具有較強的熱穩定性，升溫至800 ℃仍有50.1%的質量殘留；當負載MBT 后，微膠囊在300 ℃左右熱失重速率變快，并且質量損失大幅增加，這是MBT 在低溫下大量分解造成的。經計算，MBT的總負載量約為17%。

2.4 MBT-PGMA@PANI 微膠囊的pH 響應釋放性能

圖4 樣品的FT-IR 光譜（a）和TG 曲線（b）Fig. 4 FT-IR spectra（a） and TG curves（b） of samples

當pH 較低時PANI 呈摻雜態，N 原子的質子化會增強分子鏈間的靜電斥力，削弱殼層的致密性，便于小體積分子通過；相反，PANI 在接近中性條件時，分子鏈間緊密纏結，阻礙小分子遷移[12]。利用這一獨特機制，MBT-PGMA@PANI 微膠囊可通過響應環境pH 變化，智能釋放負載的MBT。本文通過UV-Vis 表征驗證了這一策略的可行性，MBT 在水溶液中的紫外吸收峰出現在321 nm 處，并且峰強度與MBT 的濃度呈線性關系。將100 mg MBT-PGMA@PANI 微膠囊裝入透析袋（截留分子量0.8×104～1.4×104）中并分別置于100 mL 的pH=1，3，6.3 的水溶液中，每隔一段時間表征水溶液在321 nm 處的紫外吸收并根據MBT 的吸光度-濃度曲線確定其釋放量。MBT的釋放量與釋放時間關系曲線如圖5 所示，當pH=1時，MBT-PGMA@PANI 微膠囊能在40 h 內實現MBT的最快釋放和最大釋放量；但在pH=3，6.3時，MBT釋放速率變慢并且釋放量減少。因為此時低摻雜程度導致PANI 鏈上正電荷密度較低，PANI 鏈由于氫鍵和π-π 相互作用緊密排列，微膠囊致密的復合殼層阻止了MBT 的釋放；而當pH=1 時，PANI 摻雜程度較高，分子間靜電斥力克服了氫鍵和π-π 相互作用，從而增大了微膠囊殼的空隙，有利于MBT 的釋放，微膠囊殼層相當于一個可控制的“門”，可響應pH 信號來調節“門”的大小。40 h 后，1 g MBT-PGMA@PANI 微膠囊在pH=1 時最大MBT 釋放量為9.2 mg，在pH=3 時的MBT 釋放量為4.0 mg，在pH=6.3 時MBT 釋放極少。

2.5 MBT-PGMA@PANI 的雙重防腐蝕性能

環氧涂層浸泡30 d 內的Bode 曲線如圖6 所示。通常在涂層的Bode 圖中，低頻區域阻抗值（|Z|f=0.1Hz）越高，涂層防腐蝕效果越好[25,26]。在浸泡初期（1 d），環氧樹脂涂層與添加不同填料涂層的|Z|f=0.1Hz可達108Ω·cm2以上。隨著浸泡時間的增加，|Z|f=0.1Hz均呈下降趨勢，但添加MBT、PGMA@PANI 微膠囊、MBTPGMA@PANI微膠囊涂層的|Z|f=0.1Hz下降速率明顯慢于環氧樹脂涂層的相應值。當浸泡時間達到30 d 后，環氧樹脂涂層的|Z|f=0.1Hz僅為106Ω·cm2。添加MBT-PGMA@PANI 微膠囊的涂層具有最高的|Z|f=0.1Hz，仍保持在108Ω·cm2以上。這一結果證明了MBT-PGMA@PANI 微膠囊優異的雙重防腐蝕性能：一方面，PANI 可將碳鋼鈍化，形成不易腐蝕的氧化層；另一方面，MBT 通過配位作用吸附于碳鋼表面，形成致密阻隔膜，抑制腐蝕介質的滲入。

圖5 MBT-PGMA@PANI 微膠囊的pH 刺激響應釋放性能Fig. 5 pH-Responsive release of MBT from MBT-PGMA@PANI microcapsule

3 結 論

（1）采用Pickering 乳液模板法，結合光聚合和界面聚合制備了PGMA@PANI 微膠囊，并通過浸漬法將緩蝕劑MBT 負載于微膠囊內部，得到MBT-PGMA@PANI 微膠囊。

（2）PANI 在不同pH 條件下的摻雜與解摻雜機制，可改變MBT-PGMA@PANI 微膠囊殼層的致密性，實現MBT 的pH 響應釋放性能。

圖6 環氧樹脂涂層（control）和添加不同填料的涂層在NaCl（w=3.5%）溶液中的Bode 圖Fig. 6 Bode plots of epoxy coating（control） and composite coating with different fillers in NaCl（w=3.5%） solution

（3）添加MBT-PGMA@PANI 微膠囊的環氧涂層在NaCl（w=3.5%）溶液中浸泡30 d 后低頻阻抗值仍可達到108Ω·cm2，具有優異的防腐蝕性能。