低品位鋰輝石礦堿浸脫硅過程研究

趙 凌， 劉程琳,2， 宋興福， 于建國

（1. 華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海 200237；2. 銅仁職業技術學院，貴州 銅仁 554300）

根據2019 年美國地質調查局（USGS）統計數據[1]，2018 年全球鋰資源儲量（以鋰計算）為1.4×107t，主要集中在智利、中國、阿根廷和澳大利亞等國家。鋰在自然界中主要以鋰輝石、鋰云母、透鋰長石等含鋰礦石和鹽湖鹵水兩種類型存在[2]。

鋰輝石是偉晶巖期交代作用下形成的礦物，是世界上主要開采利用的鋰資源之一。鋰輝石礦常常與長石、石英等礦物共生[3-5]。長石[6]可在堿液體系中發生水熱脫硅反應。許多研究人員[7-9]采用水熱堿浸法浸出鉀長石，可達到脫出硅、富集鉀等有價元素的目的。石英也在堿液體系中發生反應[10-12]，是制備工業水玻璃[13]的主要原料。在紅土鎳礦[14]、煤矸石[15]等礦物資源利用領域，也可通過堿液浸出反應脫硅制備副產品。目前，對鋰資源的開發已不局限于對鋰的提取，綜合利用鋰資源中的有價元素同樣重要[16-17]，鋰輝石礦中含有大量硅資源，而對其硅資源利用的研究鮮有報道。

為綜合利用鋰輝石礦中的硅資源，本文采用堿浸脫硅法考察了NaOH 溶液與鋰輝石礦中石英、長石的浸出反應，其浸出液可用于制備白炭黑[18-19]這種高價值副產品。采用單因素試驗探究浸出時間、浸出溫度等工藝條件對鋰輝石礦脫硅浸出過程中Si、Li、Al 元素浸出率的影響，依據礦物晶體結構的變化分析浸出的反應過程。采用中心復合設計（CCD）響應曲面法[20-21]研究各因素之間的交互作用，得到最優工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗原料：江西贛州低品位鋰輝石礦。

實驗試劑：NaOH（分析純，泰坦科技有限公司）、HNO3（分析純，凌峰集團化學試劑有限公司）、氬氣（純度≥99.999%，液化空氣（上海）壓縮氣體有限公司）、Si、Li、Al 標液（質量濃度為1 000 μg/mL，上海市計量測試技術研究院提供）、去離子水。

1.2 測試與表征

采用X 射線衍射儀（XRD，D8 advanced 型，德國Bruker 公司）分析晶體結構和礦物組成。將礦物研磨至200 目（74 μm）以下，壓制成片進行測試。測試條件 為 銅 靶Kα，掃描范圍10°～80°，角速率0.2(°)/s。采 用 掃 描 電 子顯微鏡（SEM，Quanta 250 型，美國FEI 公司）分析礦物和浸出固相形貌。將樣品均勻涂布于導電膠上，噴金，在高真空條件下觀察樣品形貌。采用X 射線熒光光譜儀（XRF，ARL ADVANT’X 3600 型，美國Thermo Fisher 公司）分析礦物元素組成。將礦物研磨至200 目（74 μm）以下，與硼酸以10∶1 的質量比混合均勻，壓制成片進行測試。采用電感耦合等離子體發射光譜（ICP-OES，德國Spectro公司）分析礦物中Li 元素組成和浸出液相中Si、Li、Al 元素含量。鋰輝石礦中Li 元素含量采用NaOHNa2O2熔礦法[22]測定。稱取0.2 g 樣品于30 mL鎳坩堝中，加入4.0 g NaOH 和0.2 g Na2O2熔劑，混合均勻后在650 ℃下焙燒30 min，取出冷卻，用鹽酸浸取樣品后取酸浸液定容，采用ICP-OES 測定樣品中Li 元素含量。

1.3 實驗步驟

式中，Xi為鋰輝石礦中i 元素的浸出率；V 為浸出液相體積，0.5 L；ρi為浸出液相中i 元素的質量濃度（g/L）；m 為鋰輝石礦質量（g）；wi為鋰輝石礦中i 元素的質量分數。

2 結果與討論

2.1 鋰輝石礦工藝礦物學分析

采用XRD 分析儀對鋰輝石礦礦物組成進行分析，如圖1 所示，鋰輝石礦主要組成為鋰輝石、石英、鈉長石和微斜長石。采用ICP-OES 和XRF 對鋰輝石礦的元素組成進行分析，結果如表1 所示。通過元素組成可得鋰輝石礦中約含12.95%（質量分數，下同）鋰輝石、27.65%石英、35.87%鈉長石和18.62%微斜長石。

圖1 鋰輝石礦樣X 射線衍射圖譜Fig. 1 XRD patterns of spodumene ore

表1 鋰輝石礦樣元素組成分析Table 1 Compositions of spodumene ore

2.2 鋰輝石礦脫硅浸出過程工藝參數研究

鋰輝石脫硅浸出工藝條件包括浸出時間、攪拌速率、浸出溫度、堿礦比（堿與鋰輝石礦的質量比）和堿質量分數等。首先通過單因素試驗，系統考察這些因素對鋰輝石礦各元素浸出率的影響，研究鋰輝石礦中鋰輝石、石英、鈉長石和微斜長石等礦物的浸出行為。

浸出時間是影響浸出過程的重要因素，直接影響生產能力和設備尺寸。在浸出溫度180 ℃、攪拌速率500 r/min、堿礦比0.6、堿質量分數20%的條件下，Si、Li、Al 元素浸出率隨浸出時間的變化如圖2(a)所示。在反應初期，Si 元素的浸出率隨恒溫浸出時間的延長而顯著增加，當浸出時間達到3 h 后，Si 元素的浸出率達到60.45%，且之后浸出率隨時間延長增加緩慢，6 h 后基本不變。而Li、Al 元素浸出率低，在反應過程中變化不大，僅在3%左右有微小波動。由此可見，鋰輝石在此條件下幾乎不發生發應，僅有少量活化組分可浸出進入液相溶液中。

一定的攪拌速率可使溶液體系趨于均勻，提高攪拌速率可有效降低鋰輝石礦顆粒表面與液相邊界層的厚度，強化擴散和傳質過程。在浸出溫度180 ℃、浸出時間3 h、堿礦比0.6、堿質量分數20%的條件下，Si、Li、Al 元素浸出率隨攪拌速率的變化如圖2(b)所 示。在 攪 拌 速 率100～900 r/min 范 圍 中，Si、Li、Al 元素的浸出率分別在60.41%～61.74%、2.24%～2.37%、2.75%～3.69%范圍內波動，攪拌速率的變化對鋰輝石礦中各元素浸出率幾乎無影響，表明在此過程中外擴散的影響不大，進一步加強攪拌對礦物中各元素的浸出率沒有影響。因此從能耗角度出發，不宜選擇過大的攪拌速率。為保證礦物均勻混合以及避免反應釜壁面結疤，選擇攪拌速率為100 r/min 考察后續其他因素對鋰輝石礦中Si、Li、Al 元素浸出率的影響。

浸出溫度是影響浸出過程的重要因素，在浸出時間3 h、攪拌速率100 r/min、堿礦比0.6、堿質量分數20%的條件下，Si、Li、Al 元素浸出率隨浸出溫度的變化如圖2(c)所示。鋰輝石礦中Si 元素浸出率隨溫度升高顯著增大，從2.78%增加至70.44%，溫度升至200 ℃后增速減緩。Al 元素浸出率隨溫度升高略有增大而后基本不變，Li 元素浸出率隨溫度升高一直緩慢增大，從0.31%增加至4.60%。浸出溫度可顯著影響各元素浸出率，溫度升高，可提高化學反應速率，加快鋰輝石礦中石英及長石的分解，同時也可以提高反應平衡常數，使反應更加徹底。

在浸出時間3 h、浸出溫度180 ℃、堿質量分數20%、攪拌速率100 r/min 的條件下，Si、Li、Al 元素浸出率隨堿礦比（質量比，下同）的變化如圖2(d)所示。鋰輝石礦中Si 元素浸出率隨堿礦比增加逐漸提高而后趨于平穩。石英與NaOH 溶液完全反應所需NaOH 的堿礦比約為1.3，長石與NaOH 溶液完全反應所需NaOH 的堿礦比約為0.6[7,13]，根據鋰輝石礦中各礦物的組成，鋰輝石礦中石英和長石與NaOH溶液完全反應所需NaOH 的堿礦比約為0.7。在堿礦比0.4～1.2 的范圍內，當堿礦比小于0.8 時，NaOH 的用量不能使石英和長石完全反應，故隨著堿礦比增大，Si 浸出率明顯增大，當堿礦比大于0.8 時，NaOH 過量，Si 浸出緩慢增加直至平穩。Al 和Li 的浸出隨堿礦比增大變化不大。

2017年開始，公司職工崗位經營規模又由30畝提到50畝，并提供5畝的自營經濟地，經營模式實現了從“30+3”向“50+5”的升級，家庭農場經營規模總體水平再次得到提升。

圖2 工藝條件對鋰輝石礦Si、Li、Al 元素浸出率的影響Fig. 2 Effects of process parameters on leaching rate of Si,Li,Al

在浸出時間3 h，浸出溫度180 ℃，堿礦比0.8，攪拌速率100 r/min 的條件下，Si、Li、Al 元素浸出率隨堿質量分數的變化如圖2(e)所示。鋰輝石礦中Si 元素浸出率隨堿質量分數的增大而逐漸增大，而后趨于平穩。反應速率隨堿質量分數增加而增加，故Si 浸出率逐漸增大，Al 和Li 的浸出也隨堿質量分數增大有明顯的增大。同時，在堿礦比維持一定的條件下，較高的堿質量分數意味著較低的液固比（堿溶液與鋰輝石礦的質量比）。故當堿質量分數為30%時，液固比較低，體系黏度較大，在一定程度上影響體系的擴散和傳質，Si 的浸出率略有下降。

2.3 鋰輝石礦脫硅浸出反應過程分析

在浸出溫度180 ℃、攪拌速率500 r/min、堿礦比0.6、堿質量分數20%的條件下，不同浸出時間下浸出固相的XRD 譜圖如圖3(a)所示。隨脫硅浸出反應時間的延長，XRD 圖譜中石英、鈉長石和微斜長石的特征峰逐漸降低。當反應至6 h 時，已有明顯的新物質羥基霞石的生成；反應至12 h 時，浸出固相主要組成為鋰輝石、羥基霞石和部分未反應的石英。在浸出時間3 h、攪拌速率100 r/min、堿礦比0.6、堿質量分數20%的條件下，不同浸出溫度下浸出固相的XRD 譜圖如圖3(b)所示。隨浸出溫度的升高，原礦中石英、鈉長石和微斜長石的峰逐漸降低甚至消失，當溫度升至240 ℃時，浸出固相主要組成為鋰輝石和羥基霞石。

鈉長石和微斜長石呈架狀結構，基本單元為硅氧四面體或鋁氧四面體，每個四面體都與相鄰的四面體共用一個氧原子，鈉鉀陽離子位于骨架空隙。在脫硅浸出過程中，在一定溫度和壓力的NaOH 溶液環境中，部分Si?O 鍵被破壞，使鈉長石和微斜長石分解生成霞石的結構。長石的基本通式為M[AlSi3O8]，在浸出過程中生成通式為M[AlSiO4]的霞石，可脫去2/3 Si 元素。而原礦中的石英可與NaOH 溶液反應生成硅酸鈉，溶于浸出液中，故石英可與NaOH 溶液發生浸出反應完全脫硅。脫硅浸出過程發生的反應如式（2）～（4）所示，由方程式化學計量比可知，若石英、鈉長石和微斜長石完全參與反應，則鋰輝石礦中最大Si 元素浸出率約為75%。

圖4 和圖5 分別示出了不同浸出時間和浸出溫度下所得浸出固相的SEM 圖，鋰輝石原礦有明顯的破碎斷面，表面致密無孔，且附著有少量破碎小顆粒。隨浸出時間和浸出溫度的增加，礦物表面逐漸粗糙疏松，表面形貌發生明顯變化。

2.4 響應曲面法優化脫硅浸出工藝

2.4.1 響應曲面試驗設計 選取單因素考察中影響顯著的工藝條件作為考察因素，包括浸出時間（A）、浸出溫度（B）、堿礦比（C）和堿質量分數（D），以鋰輝石礦中Si、Li 元素的浸出率為響應值，利用CCD 原理，采用4 因素5 水平響應曲面分析方法設計試驗。其中，?2、?1、0、+1、+2 分別代表變量的5 個水平，試驗因素編碼及水平如表2 所示。

圖3 不同浸出時間(a)和浸出溫度(b)下浸出固相的XRD 譜圖Fig. 3 XRD patterns of leaching residues at different leaching time (a) and temperatures (b)

圖4 不同浸出時間下浸出固相的SEM 圖Fig. 4 SEM photos of leaching residues at different leaching time

圖5 不同浸出溫度下浸出固相的SEM 圖Fig. 5 SEM photos of leaching residues at different leaching temperature

表2 CCD 設計因素編碼及水平Table 2 Levels and codes of CCD design

根據表2 中的因素及水平用Design-Expert 軟件設計30 組試驗，試驗條件和結果如表3 所示。

2.4.2 模型建立與方差分析 根據表3 中的試驗數據進行多元回歸擬合，可得到Si、Li 元素的浸出率XSi、XLi與A、B、C、D 之間的回歸方程，分別如式（5）和式（6）所示。

通過式（5）和式（6）對鋰輝石脫硅浸出過程中XSi、XLi的預測值與試驗值進行對比，如圖6 所示，預測值與試驗值相對偏差較小，說明模型準確可靠。

表3 CCD 設計及試驗結果Table 3 CCD design and experimental results

表4 和表5 分別為響應值XSi、XLi的回歸模型方差分析和模型結果。模型顯著性高(P<0.05)，失擬項不顯著(P>0.05)，說明模型與實際情況擬合程度較好，可用該模型預測和分析鋰輝石脫硅浸出過程中各因素的影響。由表4 可知，對于響應值Si 元素浸出率，模型的一次項A、B、C、D，二次項A2、B2、C2、D2，交互項AB、BC、BD、CD 均極顯著。影響鋰輝石脫硅浸出過程中Si 元素浸出率程度先后順序依次為：浸出溫度>浸出時間>堿質量分數>堿礦比。由表5可知，對于響應值Li 元素浸出率，模型的一次項A、B、C、D，二次項A2、B2、C2，交互項AB、AD、BC、BD 和CD 均極顯著。影響鋰輝石脫硅浸出過程中Li 元素浸出率程度先后順序依次為：浸出溫度>堿質量分數>堿礦比>浸出時間。

圖6 Si、Li 浸出率的模型預測值與試驗值對比Fig. 6 Comparison of predicted and experimental leaching rate of Si and Li

2.4.3 響應面分析 響應面分析的3D 曲面圖是響應值與各個試驗因素所構成的三維空間圖形，可以反映出兩兩因素之間的交互作用強弱及對響應值的影響。響應面的最高點和等高線中最小橢圓的中心點代表響應值所考察的因素范圍內存在極值，等高線圖為橢圓表示交互作用顯著，等高線圖為圓表示交互作用不顯著。針對30 組試驗條件及結果，作工藝因素交互作用對Si、Li 元素浸出率影響的3D 曲面圖，分別如圖7、8 所示。

表4 Si 元素浸出率回歸方程的方差分析Table 4 Analysis of variance for regression equation of leaching rate of Si

表5 Li 元素浸出率回歸方程的方差分析Table 5 Analysis of variance for regression equation of leaching rate of Li

對于鋰輝石脫硅浸出過程中Si 元素的浸出率來說，由圖7 可知，7(a)、7(d)、7(e)、7(f)等高線圖均接近橢圓，說明浸出溫度與浸出時間、浸出溫度與堿礦比、浸出溫度與堿質量分數、堿質量分數與堿礦比的交互作用均顯著，其中浸出溫度與浸出時間、堿礦比、堿質量分數的交互作用更加顯著，溫度對Si 元素浸出率的影響最大。對于Li 元素的浸出率來說，由圖8 可知，8(b)的3D 曲面圖傾斜度較小，曲面較平，說明堿礦比與浸出時間的交互作用不顯著。而8(a)、8(c)、8(d)、8(e)、8(f)的3D 曲面圖均有較大的傾斜度，說明浸出時間與浸出溫度、浸出時間與堿質量分數、浸出溫度與堿礦比、浸出溫度與堿質量分數、堿質量分數與堿礦比的交互作用均顯著，其中浸出溫度與堿礦比，堿礦比與堿質量分數的交互作用更加顯著，溫度和堿質量分數對Li 元素浸出率的影響較大。

圖7 浸出時間、浸出溫度、堿礦比、堿質量分數兩兩交互作用對Si 元素浸出率影響的3D 曲面圖Fig. 7 3D surface plots of effects of binary interactions among leaching time, leaching temperature, alkali-to-ore mass ratio, NaOH mass fraction on response value XSi

圖8 浸出時間、浸出溫度、堿礦比、堿質量分數兩兩交互作用對Li 元素浸出率影響的3D 曲面圖Fig. 8 3D surface plots of effects of binary interactions among leaching time, leaching temperature, alkali-to-ore mass ratio, NaOH mass fraction on response value XLi

2.4.4 模型預測與驗證 鋰輝石脫硅浸出工藝的目的是使原礦中石英和長石盡可能反應而不破壞鋰輝石的結構，即Si 的浸出率盡可能高而Li 的浸出率盡可能低。采用Design-Expert 軟件對上述響應值進行最優化計算，預測的最優工藝條件為：恒溫浸出時間3.7 h、浸出溫度215 ℃、堿礦比1.15、堿質量分數16%。Si 和Li 的浸出率預測值分別為74.55%和3.31%。在預測的最優條件下進行試驗，Si 和Li 的浸出率分別為73.41%和3.33%。預測值與試驗值接近，表明響應曲面法建立的模型可以較好地預測最優條件下Si 和Li 的浸出率。分別采用XRD 和XRF、ICP-OES 對最優條件下浸出的固相進行礦物組成和元素組成分析，結果如圖9 和表6 所示。浸出固相的組成為鋰輝石和羥基霞石，石英和長石已反應完全。堿浸脫硅后，鋰輝石礦中SiO2質量分數由69.60%降至45.65%，Li2O 品位可提高至2.35%。

圖9 最優條件下浸出固相X 射線衍射圖譜Fig. 9 XRD patterns of leaching residue under optimal conditions

表6 最優條件下浸出固相元素組成分析Table 6 Compositions of leaching residue under optimal conditions

3 結 論

（1）通過單因素試驗研究鋰輝石礦脫硅浸出過程中Si、Li、Al 元素的浸出行為。鋰輝石礦中石英與NaOH 溶液反應生成硅酸鈉水溶液可完全脫硅，長石與NaOH 溶液反應脫硅，反應生成霞石，可脫去2/3 Si 元素，而鋰輝石不與NaOH 溶液反應。延長浸出時間、升高浸出溫度、提高堿礦比和堿質量分數均有利于Si 元素的浸出，攪拌速率對Si 元素的浸出無顯著影響。

（2）采用CCD 響應曲面方法優化鋰輝石礦中Si、Li 元素的浸出率，以得到較高的Si 元素浸出率和較低的Li 元素浸出率。預測最優工藝條件為：恒溫浸出時間3.7 h、浸出溫度215 ℃、堿礦比1.15、堿質量分數16%，Si、Li 元素浸出率預測值分別為74.55%和3.31%。相應的試驗值分別為73.41%和3.33%，預測值與試驗值吻合良好。