釔穩(wěn)定氧化鋯的制備方法及技術(shù)進步

孫 琪，張明棟，黃桂文，吳 江，葉雄偉

（1.江西晶安高科技股份有限公司，江西南昌 330508；

2.江西省鋯資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，江西南昌 330508）

0 概述

氧化鋯（ZrO2）是一種高熔點金屬氧化物，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，具有耐磨、耐高溫、耐腐蝕等特性。氧化鋯因其具有抗熱沖擊性好、折射率高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良的力學(xué)性能，可作為新型結(jié)構(gòu)和功能陶瓷材料在眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

ZrO2具有多晶型的相結(jié)構(gòu)，低溫為單斜晶系（m-ZrO2），高溫為四方晶系（t-ZrO2），更高溫度下為立方晶系（c-ZrO2），3 種晶型相互間的轉(zhuǎn)化關(guān)系如下：

ZrO2在轉(zhuǎn)變過程中由于不同晶系密度差異，伴隨較大的剪切應(yīng)變（8%）和體積變化（3%～5%）。加熱時，單斜晶型轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄蜁l(fā)生體積收縮；反之，會發(fā)生體積膨脹，這個可逆的相轉(zhuǎn)變過程稱為馬氏體相變。由于晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變引起的體積效應(yīng)很大，容易造成陶瓷材料開裂，從而限制了ZrO2的應(yīng)用。

為穩(wěn)定ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)，一般會在ZrO2體系中添加某些離子半徑與Zr4+相近、性質(zhì)相似的氧化物（如Y2O3、CaO、MgO、CeO2、Sc2O3或其他稀土氧化物），使其與ZrO2形成固溶體和復(fù)合體，改變晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定劑的加入，可使室溫不穩(wěn)定的氧化鋯相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)，使其具有更優(yōu)異的耐熱、耐腐蝕和陶瓷增韌等特點[1]。

目前，研究較多的添加劑主要有兩類，以Y2O3為代表的稀土金屬氧化物和以CaO 為代表的堿土金屬氧化物[2]。 與其他穩(wěn)定劑相比，Y2O3燒結(jié)溫度低、材料燒結(jié)性能好、致密度高。釔穩(wěn)定氧化鋯由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性及良好的離子導(dǎo)電性被廣泛應(yīng)用于刀具、手機背板、齒科材料、智能穿戴、氧傳感器和燃料電池等領(lǐng)域，是一種非常重要的結(jié)構(gòu)和功能陶瓷材料[3]。

1 制備方法

釔穩(wěn)定氧化鋯的制備方法有很多，常見的有水熱法、共沉淀法和溶膠凝膠法等，這些方法各有優(yōu)缺點，具體見表1。

表1 釔穩(wěn)定氧化鋯制備方法優(yōu)缺點

1.1 水熱法

水熱法合成釔穩(wěn)定氧化鋯可以分為水解水熱法和沉淀—水熱晶化法。 其中，水解水熱法是以氧氯化鋯為原料，通過控制水解條件和膠化手段來水解和合成單分散球形微粉；沉淀—水熱晶化法是先進行沉淀反應(yīng)，然后將過濾洗滌后的鋯溶膠進行水熱反應(yīng)，從而取代干燥煅燒工藝，直接制備晶化的穩(wěn)定氧化鋯。

在水熱合成體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)速率快，能耗低，原料相對廉價易得，且反應(yīng)在液相快速對流中進行，物相均勻，純度高，工藝簡單，不需高溫鍛燒即可直接得到結(jié)晶完好、 粒度分布窄且分散性好的氧化鋯粉體，主要反應(yīng)如下：

1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法制備釔穩(wěn)定氧化鋯是以氧氯化鋯溶液為原料，添加穩(wěn)定劑氯化釔，用氨水中和沉淀后，再以無機酸或有機酸調(diào)節(jié)pH 值，膠化成溶膠然后聚合成凝膠，其主要反應(yīng)如下：

1.3 共沉淀法

共沉淀法是目前最常用的釔穩(wěn)定氧化鋯的制備方法。 該法先將氧氯化鋯等水溶性鋯鹽和穩(wěn)定劑鹽混合溶解， 然后通過堿或者碳酸鹽等與其反應(yīng)沉淀獲得兩者的氫氧化物共沉淀物， 再將膠狀的共沉淀物洗滌、干燥和煅燒后制得釔穩(wěn)定氧化鋯產(chǎn)品。共沉淀法制得的產(chǎn)品純度高，易操作、設(shè)備工序簡單，生產(chǎn)成本低廉，主要反應(yīng)如下：

2 釔穩(wěn)定氧化鋯行業(yè)的技術(shù)進步

目前釔穩(wěn)定氧化鋯生產(chǎn)大多是采用共沉淀法。但在反應(yīng)過程中前驅(qū)體表面容易包裹懸浮液、自由水和氯化銨（NH4Cl）等阻塞物，干燥和煅燒時會造成粉末顆粒的硬團聚，生產(chǎn)過程中還會產(chǎn)生大量的NH4Cl 煙氣和氨氮廢水。 近年來，隨著生產(chǎn)工藝和設(shè)備的不斷革新，在不增加生產(chǎn)成本的前提下，不僅有效解決了廢氣和廢水的排放問題，還可以獲得高比表、低氯根、顆粒粒度小且分散性好的高品質(zhì)產(chǎn)品。

2.1 工藝革新和設(shè)備改造

生產(chǎn)實踐表明，共沉淀法制備釔穩(wěn)定氧化鋯，產(chǎn)品的物理性質(zhì)更多取決于煅燒過程， 煅燒條件直接影響物料的比表、硬度和密度等，而沉淀反應(yīng)過程更多是控制產(chǎn)品的組成、雜質(zhì)和顆粒情況。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝存在反應(yīng)時間長、沉淀不均勻、顆粒表面容易吸附大量的水和雜質(zhì)、設(shè)備易腐蝕等缺點。為了改善顆粒團聚問題往往需要添加表面活性劑來進行改善，近年來，隨著工藝的不斷革新，調(diào)整共沉淀反應(yīng)及洗滌過程，控制干燥和煅燒條件，使反應(yīng)時間大幅縮短，沉淀更加均勻，不需要添加分散劑等表面活性劑就可以獲得雜質(zhì)含量低且粒度分散好的顆粒。此外，設(shè)備也在不斷地升級改造，一方面淘汰落后設(shè)備，一方面進行技術(shù)改造，產(chǎn)能擴大、產(chǎn)量提高的同時產(chǎn)品質(zhì)量也在不斷提升，員工作業(yè)環(huán)境逐漸改善，設(shè)備易腐蝕問題也得到了解決。

2.2 氨氮廢水資源化利用

在釔穩(wěn)定氧化鋯的生產(chǎn)過程中，使用氨水等堿性物質(zhì)與氧氯化鋯反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的氨氮廢水，若不對廢水中的氨氮進行回收處理，則無法滿足根據(jù)國家環(huán)保部的廢水排放要求。

通過氨氮廢水回收裝置，可以將氨氮廢水的進行回收使用，處理后的廢水達(dá)到國家環(huán)保排放要求（＜10 mg/L）。 通過對廢水中的氨氮回收制得高純濃氨水，返回生產(chǎn)中循環(huán)使用，不僅大幅減少了氨氮污染物的排放量，還實現(xiàn)了氨氮的資源化利用。

2.3 NH4Cl 煙氣的處理

NH4Cl 是一種白色晶體顆粒，易溶于水，加熱至100 ℃時開始分解，337.8 ℃時可以完全分解為氨氣（NH3）和氯化氫（HCl）氣體，遇冷后又重新化合生成顆粒極小的NH4Cl 固體而呈現(xiàn)白色濃煙，不易下沉，也不易溶于水。

在共沉淀法生產(chǎn)釔穩(wěn)定氧化鋯的過程中， 前驅(qū)體的干燥和煅燒會將沉淀顆粒中包裹的NH4Cl 分解成NH3和HCl 氣體，而NH3和HCl 遇冷又會重新化合成粒度極小的NH4Cl 白色固體顆粒。 排出的白煙漂浮在空氣中不易下沉， 采用常規(guī)的噴淋無法解決NH4Cl 煙氣問題。

靜電除塵裝置是目前常用的處理尾氣的方法，其工作原理是通過施加高壓電， 在強電場的作用下含塵氣體被電離，塵粒與負(fù)離子結(jié)合帶負(fù)電后，趨向陽極表面放電而沉積， 然后通過液體沖洗的方法清除。 靜電除塵裝置雖然可以有效地收集尾氣中的顆粒物，解決NH4Cl 煙氣問題，但是其運行成本很高，且煅燒產(chǎn)生的NH3、HCl 等氣體具有腐蝕性，設(shè)備易被腐蝕。另外，沉積在陽極表面的NH4Cl 顆粒需要用大量的水進行沖洗，不僅會造成大量的二次廢水，廢水中NH4Cl 顆粒無法溶解，又會帶來新的環(huán)保問題。

因此，只有降低前驅(qū)體中的NH4Cl 含量，才能從根本上解決NH4Cl 煙氣問題。采用傳統(tǒng)的洗滌工藝，會產(chǎn)生大量的氨氮廢水，廢水處理成本較高。研究表明調(diào)整工藝和洗滌過程不僅有利于沉淀顆粒中自由水和雜質(zhì)的除去， 而且可以有效消除顆粒的團聚問題[4]。 實踐證明，通過改進生產(chǎn)工藝，控制洗滌過程，調(diào)整體系的pH，能夠有效降低前驅(qū)體中的Cl-，既有效改善了NH4Cl 煙氣問題，又不增加廢水排放量，還降低了生產(chǎn)成本。此外，由于Cl-的降低，可以有效避免膠粒之間由于鹽橋作用產(chǎn)生的硬團聚，可以獲得高比表、低氯根、顆粒粒度小且分散性好的高品質(zhì)產(chǎn)品。

3 結(jié)語

1）釔穩(wěn)定氧化鋯是一種性能優(yōu)良的新型結(jié)構(gòu)和功能陶瓷材料，其制備方法主要為水熱法、共沉淀法和溶膠凝膠法， 共沉淀法是目前國內(nèi)較為常見的一種制備方法，且該方法制得的產(chǎn)品純度高，易操作，設(shè)備工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉。

2）傳統(tǒng)的共沉淀法制備釔穩(wěn)定氧化鋯生產(chǎn)過程中存在較多的問題和弊端， 隨著技術(shù)的不斷進步和發(fā)展，工藝和設(shè)備都在不斷革新，反應(yīng)時間縮短，沉淀更加均勻，產(chǎn)品純度更高，雜質(zhì)減少，在不增加生產(chǎn)成本的前提下，可以有效解決NH4Cl 煙氣問題，實現(xiàn)廢水的循環(huán)利用，獲得高比表、低氯根、顆粒粒度小且分散性好的高品質(zhì)產(chǎn)品。