適用于低滲透儲層的有機硼胍膠壓裂液體系的制備與性能評價*

喬紅軍，馬春曉，高志亮，劉安邦

（陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西 西安 710065）

低滲透儲層喉道細小，孔喉結構復雜，無自產能力。目前國內外均采用大規模體積壓裂的方式改造低滲透儲層［1-3］。壓裂液是壓裂工藝的重要組成部分。壓裂液在壓裂工作中起著至關重要作用，其性能將直接影響壓裂施工成敗和增產效果［4］。壓裂液的攜砂性能、減阻性能、破膠性能、殘渣含量等對壓裂效果具有重要的影響［5-6］。殘渣封堵儲層孔隙，影響儲層的滲流能力，殘渣含量對儲層的影響在低滲透儲層尤其明顯。目前多采用胍膠壓裂體系和胍膠壓裂液與滑溜水壓裂液混合壓裂液體系［7-10］。胍膠殘渣量高一直制約著胍膠壓裂液體系的應用與發展。為降低胍膠殘渣含量已開展了大量的工作，主要通過改進胍膠和交聯劑的性能以降低胍膠含量。胍膠是從天然產物中提取的，改進其性能的難度較大，研究較少，更多的研究工作集中在改進交聯劑的性能［11-12］。有機硼類交聯劑是胍膠壓裂液體系常用的交聯劑體系［13］。目前，國內主流有機硼交聯劑交聯效率差，胍膠分子所提供的順式鄰位羥基沒有得到充分的應用，因此合成一種適用于低濃度胍膠的有機硼交聯劑就顯得尤為重要［14-18］。筆者用硼酸、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺等制得有機硼交聯劑JS-8，研究了JS-8、改性胍膠HPG-1 和非離子型助排劑ZA-07組成的低濃度胍膠壓裂液的各項性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硼酸，工業一級品，上海宜鑫化工有限公司；丙三醇、乙二醇、三乙醇胺，分析純，天津富宇化學試劑廠；葡萄糖酸鈉，分析純，天津大茂試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津天力試劑廠；低濃度羥丙基胍膠（HPG-1）、過硫酸銨、小陽離子季銨鹽黏土穩定劑、聚合胍類殺菌劑、堿類pH 調節劑，工業級，長慶化工集團；助排劑ZA-07（非離子型表面活性劑）、助排劑QZ-10（兩性離子表面活性劑）、常規助排劑（陽離子表面活性劑），自制；巖心YC-1、YC-2、YC-3、YC-4，延長油田富縣采油廠長6層。

ZNN-D6 型旋轉黏度計，青島海通達專用儀器有限公司；Fann50SL 高溫高壓流變儀，美國FANN儀器公司；LBJB-300 混合攪拌機，無錫成銘干燥設備有限公司；HH-WO數顯恒溫水浴鍋，上海一凱儀器設備有限公司；JK99C全自動張力儀，上海中晨數字技術設備有限公司。

1.2 實驗方法

（1）反應機理

無機硼酸鹽在溶液中水解出的B（OH）4-與溶液中的有機配位體絡合形成有機硼交聯劑。有機硼交聯劑水解后產生的B（OH）4-與羥丙基瓜爾膠分子鏈上的鄰位順式羥基發生交聯反應，形成三維網狀凍膠。通過改變實驗條件（如溫度、pH值、反應時間等）以及選擇多樣化的有機配體都可使合成的有機硼交聯劑具有不同的絡合強度及絡合效率。

（2）有機硼交聯劑JS-8的制備

在三口燒瓶中加入蒸餾水、丙三醇及乙二醇，升溫至40℃，待反應溶劑充分混合后，加入催化劑氫氧化鈉及硼酸，充分攪拌至硼酸完全溶解后升溫至60℃，然后加入配位體葡萄糖酸鈉、三乙醇胺，升溫至80℃，絡合反應4 h 后，將反應產物（JS-8）冷卻至室溫，裝瓶待用。

（3）壓裂液性能評價

①按照石油天然氣行業標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》測定壓裂液的交聯時間。制備100 mL壓裂液基液，用秒表記錄交聯劑加入混調器中直至漩渦消失液面微微突起的時間。②在80℃、170 s-1的剪切速率下，用高溫高壓流變儀考察壓裂液黏度隨剪切時間的變化，評價壓裂液的熱剪切穩定性。③按配方0.20% HPG-1 稠化劑+0.1%聚合胍類殺菌劑+0.3%小陽離子季銨鹽黏土穩定劑+0.3%ZA-07+0.14%堿類pH調節劑+0.6%過硫酸銨破膠劑，交聯劑JS-8，交聯比100∶0.3 配制壓裂液，在60℃水浴鍋中靜置2 h 后破膠得到壓裂液破膠液，按照標準SY/T 5107—2005 評價壓裂液的破膠性能，計算殘渣含量。④將壓裂液配方中的ZA-07 替換為0.3% QZ-10 或常規助排劑，在室溫（25℃）下用全自動張力儀測定不同破膠液的表界面張力。⑤配制500 mL 壓裂液，在60℃下依據標準SY/T 5107—2005中壓裂液濾液對巖心基質滲透率損害率測定方法評價壓裂液對地層巖心的傷害程度。

2 結果與討論

2.1 壓裂液組成

針對低滲透儲層的主要傷害特征，比較系統地研究了國內多種新型低殘渣羥丙基胍膠，選擇增稠能力強的HPG-1 作為稠化劑。在60℃下，0.5%HPG-1基液與0.3%JS-8組成的溶液黏度為315 mPa·s。此外，優質的助排劑能大幅降低儲層水鎖傷害。經室內研究，優選出具有超低界面張力的非離子型助排劑ZA-07，形成了可用于低滲儲層的有機硼胍膠壓裂液體系，配方如下：0.20%HPG-1+0.1%聚合胍類殺菌劑+0.3%小陽離子季銨鹽黏土穩定劑+0.3%ZA-07+0.14%堿類pH 調節劑，交聯劑JS-8，交聯比（壓裂液與交聯劑的質量比）100∶0.3。

2.2 交聯性能評價

通過調節交聯比及壓裂液的pH 值，交聯時間可在一定范圍內調整（見圖1、圖2）。增大交聯劑加量可縮短交聯時間，提高pH 值可延長交聯時間。在40數120℃的溫度下，壓裂液上限交聯時間為30數120 s，下限交聯時間為30數100 s（見圖3）。其中，通過調節交聯比和pH值，不同溫度下最長的交聯時間為上限交聯時間，最短的交聯時間為下限交聯時間。壓裂液的交聯時間可控，將有利于降低施工過程中的泵送摩阻，并能保持較高的攜砂能力。

圖1 交聯比與交聯時間的關系曲線

圖2 pH值與交聯時間的關系曲線

圖3 溫度與交聯時間的關系曲線

當HPG-1加量僅為0.2%時，在交聯劑JS-8的協同作用下，壓裂液可形成黏彈性較好的交聯凝膠（可吐舌、可挑掛），黏度為210 mPa·s。在實現了降低胍膠加量目的的同時，又保證了壓裂液具有良好的攜砂性能。

2.3 熱剪切穩定性

目前低滲透儲層開發主要采用體積壓裂的方式。體積壓裂具有大排量、大液量、高砂比的施工特點，因此對于壓裂液體系的熱剪切穩定性具有較高的要求。由壓裂液黏度隨剪切時間的變化曲線（圖4）可見，在170 s-1的剪切速率下，當達到80℃后，壓裂液黏度變化幅度較小；剪切持續90 min 的黏度一直保持在218 mPa·s 左右，說明壓裂液抗溫抗剪切性能較好。壓裂液具有穩定的抗溫抗剪切性能，既保證了施工安全，同時說明其具有良好的懸砂性能。

圖4 80℃、170 s-1下壓裂液黏度隨剪切時間的變化

2.4 破膠性能及殘渣含量

該壓裂液體系可在48 h內實現自動破膠，且破膠液黏度低于2 mPa·s。破膠劑（強氧化劑）可產生游離氧，使植物膠及其衍生物的縮醛鍵氧化降解［19］，破壞聚合物的高分子鏈，使黏度降低。為了方便現場施工，通過調整過硫酸銨的加量可以實現2 h 內破膠，破膠時間可控，且破膠液黏度小于5 mPa·s（表1）。

因壓裂液中的水不溶性殘渣及其他材料中存在的固體微粒對地層空隙喉道的堵塞作用以及對支撐裂縫有效空隙空間的充填作用，使得地層傷害和裂縫導流能力下降。壓裂液中的殘渣主要來源于兩個方面：（1）壓裂液中的稠化劑、化學添加劑、配液流體含有的不溶性固體粒子，（2）壓裂液破膠不徹底殘留的高分子聚合物，其中稠化劑的純度與壓裂液的水化程度對殘渣含量影響最為嚴重，是影響壓裂效果的重要因素之一［18］。按照標準SY/T 5107—2005 測得破膠液中的殘渣含量為150數170 mg/L，比石油天然氣行業標準SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術條件》中的值低69.1%數72.7%，可以極大地降低對低滲透儲層的傷害。

表1 不同溫度下壓裂液的破膠時間和破膠后的黏度

2.5 破膠液表/界面張力

低滲油藏中油水的流動空間為細小的孔隙和喉道，直徑一般小于幾十微米，大部分甚至小于1 μm。孔隙中的表面性質非常復雜，表面張力較大。流體的流動速度很小，流動阻力非常大。一般采收率主要受流體流動中的毛細管力和界面張力的影響。通過降低油水界面張力，使油滴容易變形，易于從孔道中驅出，從而提高原油采收率。在25℃下，添加不同助排劑的壓裂液破膠液的表面活性見表2。不同類型助排劑對壓裂液破膠液的表面活性影響較大。當應用助排劑ZA-07 時，表面張力僅為21.40 mN/m，界面張力僅為1.07 mN/m，可以極大地降低水鎖效應，從而提高原油的采收率。

表2 助排劑對壓裂液破膠液表界面張力的影響

注：不加助排劑壓裂液破膠液的表面張力為72 mN/m，界面張力為35數40 mN/m。

2.6 對巖心的傷害

由表3 可見，壓裂液對儲層的滲透率平均傷害率僅為19.25%。在新型有機硼交聯劑的配合下，HPG-1 稠化劑加量低，極大地降低了殘渣含量，使得該壓裂液對巖心的傷害較低。

表3 60℃下壓裂液對地層巖心的傷害率

3 結論

以硼酸、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺等為原料制得有機硼交聯劑JS-8，與稠化劑改性胍膠HPG-1 配合使用可有效降低稠化劑含量和施工成本，減少殘渣含量，降低對儲層的傷害。

由JS-8、HPG-1、非離子型助排劑ZA-07等組成的有機硼胍膠壓裂液適用于中高溫儲層壓裂改造，具有交聯時間可控、熱剪切穩定性好、破膠水化徹底、防水鎖傷害及對地層原始滲透率影響幅度小等特點，滿足國內低滲透儲層的需求。