焦亞硫酸鈉-石灰法處理含鉻廢水的研究

李紅，孫輝，張沖，王坤鵬，張宇，呂鵬程

（1.鞍鋼貝克吉利尼水處理有限公司，遼寧 鞍山 114041；2.鞍鋼實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，遼寧 鞍山 114001）

由于工業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，鉻及其化合物被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，是冶金、金屬加工和制藥、印染等行業(yè)必不可少的原料。含鉻原料的廣泛應(yīng)用勢(shì)必產(chǎn)生大量的含鉻廢水及污染物。就電鍍行業(yè)而言，我國(guó)電鍍廠約有一萬(wàn)家，每年排放出的廢水達(dá)40 億m3，而電鍍廢水中含有大量的鉻[1,2]。鉻及其化合物的危害主要表現(xiàn)為皮膚和呼吸系統(tǒng)潰瘍、引起腦膜炎和胃癌、上呼吸道癌、肺癌等，是世界公認(rèn)的3 種致癌金屬之一[3-5]。20世紀(jì)70年代，由于鉻渣處理不當(dāng)，日本爆發(fā)了鉻公害事件。1993年，美國(guó)加州某公司含鉻保護(hù)液的泄露，直接導(dǎo)致Cr（Ⅵ）污染事件，極大地危害了人身健康，同期在我國(guó)錦州也發(fā)生過(guò)大面積的鉻污染。鉻和鉻的化合物中，Cr（Ⅵ）毒性最強(qiáng)并且可以通過(guò)食物鏈累計(jì)放大，三價(jià)鉻次之，二價(jià)鉻和鉻本身的毒性很小或無(wú)毒。Cr（Ⅵ）一旦進(jìn)入生物體內(nèi)，會(huì)干擾生物體正常的代謝活動(dòng)，會(huì)引發(fā)多種疾病和癌癥，嚴(yán)重危害人類(lèi)健康和整個(gè)自然界[6]。我國(guó)把六價(jià)鉻和總鉻作為第一類(lèi)污染物，工業(yè)廢水中，國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)是六價(jià)鉻≤0.5 mg/L、總鉻≤1.5 mg/L；生活飲用水中六價(jià)鉻≤0.05 mg/L，因此含鉻廢水和廢渣的處理、處置也成為亟待解決的問(wèn)題。

目前含鉻廢水的處理主要有物理法、物理化學(xué)法、化學(xué)法和生物法。在這些處理方法中化學(xué)法應(yīng)用廣泛，化學(xué)法分為藥劑還原法、鋇鹽法、鐵氧體法等。其中的化學(xué)還原法因投資小、運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好、操作管理簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[7,8]。常用的還原劑有亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、二氧化硫和焦亞硫酸鈉等。各種研究表明，焦亞硫酸鈉處理含鉻廢水效果好、處理費(fèi)用較低。本文應(yīng)用焦亞硫酸鈉-石灰法處理含鉻廢水，探討其有效性和可行性。

1 基本原理和工藝流程

采用焦亞硫酸鈉-石灰法處理含鉻廢水，首先測(cè)定反應(yīng)池中含鉻廢水pH 值，將pH 值調(diào)整為2～2.5之間，邊攪拌邊加入焦亞硫酸鈉，于反應(yīng)池中反應(yīng)30 min，將廢水中的六價(jià)鉻充分還原為三價(jià)鉻；之后投加生石灰配制成的10%石灰乳，將pH 值調(diào)整為8～9 之間，使三價(jià)鉻生成難以溶解的氫氧化鉻沉淀得以去除。沉淀后的沉淀物需要脫水和其他后續(xù)處理，上清液可回用或者經(jīng)其他處理后外排。反應(yīng)式如下：

工藝流程如下：

2 水樣和方法

2.1 水樣

研究水樣：某鋼鐵集團(tuán)的冷軋含鉻廢水，六價(jià)鉻25～45 mg/L，總鉻350～550 mg/L，pH=12.93～ 12.95。

試驗(yàn)水樣水質(zhì)參數(shù)：六價(jià)鉻 35 mg/L，總鉻 450 mg/L，pH=12.93。

2.2 試驗(yàn)試劑和檢測(cè)方法

試驗(yàn)試劑：pH 調(diào)節(jié)劑為稀硫酸；還原劑為分析純焦亞硫酸鈉；中和劑為10%的石灰乳（工業(yè)生石灰現(xiàn)配）。

檢測(cè)方法：鉻（Ⅵ）、總鉻—Hach 法。

檢測(cè)儀器：DR900、酸度計(jì)、混凝攪拌儀。

2.3 試驗(yàn)要求

根據(jù)甲方需求，六價(jià)鉻含量≤0.1 mg/L，總鉻含量≤1.0 mg/L。

3 試驗(yàn)方法

3.1 焦亞硫酸鈉投加量對(duì)Cr6+含量的影響

用稀硫酸將水樣pH 調(diào)整到2.5，分別取1 L 水樣于燒杯中，按照70、95.9、105、140、144、157.5、175 mg/L 投加焦亞硫酸鈉，反應(yīng)30 min 后測(cè)定上清液中Cr6+含量。

3.2 石灰沉降法對(duì)于Cr6+和總鉻含量的影響

用稀硫酸將水樣pH 調(diào)整到2.5，按照144 mg/L投加焦亞硫酸鈉，于混凝攪拌儀下以100 r/min 的速度攪拌2 min，停止攪拌后反應(yīng)30 min，之后投加10%石灰乳調(diào)節(jié)pH 到8.5，攪拌均勻后分別靜置2、6、12、24、48 h，采用陰離子聚丙烯酰胺助凝和微孔濾膜過(guò)濾方式，分別測(cè)定上清液中的Cr6+含量和總鉻含量。

4 結(jié)果與討論

4.1 焦亞硫酸鈉投加量對(duì)六價(jià)鉻去除效果的影響

將試驗(yàn)水樣pH 值調(diào)整至2.5，分別向1 L 水樣中投加不同量的焦亞硫酸鈉，在混凝攪拌儀下以100 r/min 的速度攪拌2 min，之后反應(yīng)30 min，取上清液測(cè)定Cr6+的含量。焦亞硫酸鈉投加量對(duì)Cr6+含量的影響如圖1所示。

圖1可見(jiàn)，隨著焦亞硫酸鈉投加量的增加，Cr6+含量逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定。運(yùn)用反應(yīng)式計(jì)算可知，在理論上，投加焦亞硫酸鈉95.9 mg/L 時(shí)，Cr6+與其反應(yīng)完全，但實(shí)際操作中，當(dāng)初始Cr6+濃度為35 mg/L 時(shí)，焦亞硫酸鈉投加量從70 mg/L 增加到95.9 mg/L 時(shí)，Cr6+含量由12 mg/L 降低到6.75 mg/L，大大高于排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)投加量從105 mg/L 增加到140 mg/L 時(shí)，Cr6+含量由1.85 mg/L 降低到0.15 mg/L，去除率由94.71%增加到99.57%；當(dāng)投加量大于140 mg/L 時(shí)，去除率趨于穩(wěn)定。當(dāng)焦亞硫酸鈉投加量為144 mg/L 時(shí)，Cr6+含量為0.1 mg/L。

圖1 焦亞硫酸鈉投加量對(duì)Cr6+含量的影響

結(jié)合處理效果及處理成本考慮，焦亞硫酸鈉的最佳投加量為144 mg/L，此時(shí)焦亞硫酸鈉與Cr6+含量質(zhì)量比為4.11∶1。由此可知，在實(shí)際操作中，要使Cr6+被還原徹底，往往需要投加大量的還原劑。在實(shí)際應(yīng)用中選擇焦亞硫酸鈉與Cr6+含量質(zhì)量比為4.11∶1，來(lái)指導(dǎo)此次鋼鐵廠含鉻廢水的工業(yè)處理。

4.2 石灰沉淀法對(duì)于Cr6+和總鉻含量的影響

當(dāng)用10%石灰乳調(diào)整水樣pH 值至8.5，沉淀不同時(shí)間，使用陰離子聚丙烯酰胺助凝和微孔濾膜-混合纖維膜（直徑15cm）過(guò)濾后測(cè)定Cr6+、總鉻含量。表1中數(shù)據(jù)可知沉淀時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)于六價(jià)鉻的去除沒(méi)有顯著影響，而對(duì)于總鉻含量高低有影響。當(dāng)只使用10%石灰乳作為中和劑，沉淀24 h 后總鉻含量為5.0 mg/L，經(jīng)過(guò)48 h 沉淀后上清液中的總鉻含量為4.7 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到回用或排放標(biāo)準(zhǔn)。從試驗(yàn)沉降現(xiàn)象可知，生成的沉淀物質(zhì)松散、細(xì)小、不易沉淀。考慮試驗(yàn)中遇到的沉淀時(shí)間問(wèn)題、處理成本和效果，試驗(yàn)中借助于其他處理手段與石灰沉降法共同作用來(lái)達(dá)到去除總鉻的目的。按照0.2 mg/L 投加量加入陰離子聚丙烯酰胺作為助凝劑，沉淀2 h 后，測(cè)定上清液中Cr6+含量為0.1 mg/L，總鉻含量為0.95 mg/L；而經(jīng)微孔濾膜-混合纖維膜過(guò)濾之后Cr6+含量為0.1 mg/L，總鉻含量為0.29 mg/L。由此可知，投加的10%中和劑已經(jīng)足夠與廢水中的Cr3+反應(yīng)完全，而經(jīng)過(guò)通常沉淀處理總鉻含量高是因?yàn)樯傻某恋砦镞^(guò)于細(xì)小，沉淀不完全。在實(shí)際處理中，可以通過(guò)過(guò)濾方式或添加助凝劑等處理方式來(lái)強(qiáng)化處理效果，從而達(dá)到工業(yè)回用需求或者外排標(biāo)準(zhǔn)。

表1 石灰沉淀法中不同條件下的上清液中Cr6+和總鉻含量

4 結(jié) 論

（1）焦亞硫酸鈉-石灰法能有效地處理此鋼鐵廠含鉻廢水。

（2）含鉻廢水的最佳處理?xiàng)l件為：在pH 值為2.5 的條件下投加焦亞硫酸鈉進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，焦亞硫酸鈉與Cr6+投加的最佳質(zhì)量比為4.11∶1；之后采用10%石灰調(diào)整pH 值為8.5，進(jìn)行沉降。

（3）由于含鉻廢水水質(zhì)不盡相同，用焦亞硫酸鈉-石灰法處理時(shí)，需要根據(jù)待處理水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行反應(yīng)條件的篩選，以期達(dá)到最好的效果。

沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)科研成果介紹 高濃度難降解有機(jī)廢水生化處理設(shè)備

適用范圍：

顏染料、原料藥制造、精細(xì)化工、造紙、石油化工和電鍍等行業(yè)高濃度難降解有機(jī)廢水。

參照標(biāo)準(zhǔn)：滿(mǎn)足行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（DB 21/1627—2008）。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

耐沖擊負(fù)荷，對(duì)水質(zhì)水量變化適應(yīng)性強(qiáng)；出水水質(zhì)好，運(yùn)行效果穩(wěn)定；運(yùn)行成本低，投資費(fèi)用少。

專(zhuān)利情況：一種水解酸化-好氧高濃度難降解有機(jī)廢水處理設(shè)備（正在申請(qǐng)中）。

聯(lián)系人：梁吉艷電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com