金屬玻璃微觀結構與變形的關聯性

馮士東，王利民，劉日平,*

(1. 燕山大學 亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004；2. 燕山大學 材料科學與工程學院，河北 秦皇島 066004)

0 引言

金屬玻璃具有很多的優異性能，比如高強度、高斷裂韌性、高彈性極限、優異的耐腐蝕能力以及軟磁性能，是一類應用前景廣泛的新型先進材料[1]。正是由于這些優異的性能，金屬玻璃已經廣泛應用于變壓器、微電子設備、國防工業、航空、生物、醫學和運動行業。金屬玻璃這些優異的性能主要歸因于它們微觀結構的異質性。針對金屬玻璃的微觀結構異質性，國內外有很多研究報道，如中國科學院物理所汪衛華研究組，基于實驗研究發現金屬玻璃中存在松散和緊密區域，由于松散區域具有高的自由能、低的密度和粘彈性，起到類似缺陷的作用，稱這些松散區域為流變單元[2]。日本Ichitsubo等人通過在玻璃轉變溫度以下用超聲波處理使得金屬玻璃部分結晶，認為由強鍵合區域和弱鍵合區域組成了金屬玻璃的異質性結構[3]。陳明偉等通過納米束電子衍射實驗與模擬相結合，首次從實驗上觀察到了金屬玻璃中的短程有序和中程有序[4]。

正是因為結構的異質性，金屬玻璃中的缺陷不同于晶體中的缺陷，即不存在晶態材料所具有的位錯、晶界等缺陷，導致了金屬玻璃與晶態之間的不同變形行為。金屬晶態塑性變形主要依靠于位錯，而金屬玻璃變形機理主要依賴于剪切轉變區。這種特殊的變形機制導致了金屬玻璃室溫下拉伸塑性非常差，制約著其工業化大規模的生產和應用推廣。如果能解決其塑性問題，金屬玻璃將會在需要高性能的領域獲得重要應用。剪切帶是金屬玻璃在室溫下變形的主要形式，它是在薄的帶狀區域產生很強的應變局域化。由于剪切帶中原子結構的不穩定性，在變形過程中容易形成裂紋發生脆性斷裂，所以金屬玻璃在室溫下的變形受到很大限制[5-7]。例如，Donovan和Stobbs于1981年首次研究了金屬玻璃中剪切帶的內部結構，在剪切帶中發現了納米級的孔洞[8]。Polk和Turnbull首次提出剪切帶內的劇烈原子運動會破壞掉原本的短程有序結構[9]。因此，為了更好探究剪切帶內原子如何從短程有序演變成無序甚至孔洞，對剪切帶內原子結構演化過程進行表征十分有必要。例如，利用先進的透射電子顯微鏡對剪切帶進行厚度測量，發現剪切帶的厚度大約是10～100 nm[10]。雖然利用透射電鏡可以對剪切帶進行厚度測量，但是由于剪切帶形成速度極快，其原子結構變化在透射電鏡上是很難觀察到的。而近年來發展的分子動力學模擬可以模擬數百萬到數十億的原子，從而使模型達到與實驗相匹配的納米級尺寸。因此，利用分子動力學模擬技術，可以更加全面地認識金屬玻璃微觀結構與變形[11-12]。例如，Ogata等人首次利用金屬玻璃三維模型研究剪切帶擴展[13]。后來，Packard[14]、Wakeda[15]和Cao[16]等人在剪切帶的形成條件上做了很多模擬研究，并且他們將這些條件與剪切局域化的結構特征相互關聯。此外，美國霍普斯金大學馬恩課題組發現金屬玻璃中的二十面體結構，在受到應力作用下很難發生重排，因此認為如果金屬玻璃中存在大量二十面體，金屬玻璃在變形過程中就很難形成剪切帶[17]。

為了充分了解金屬玻璃的變形行為，必須探明金屬玻璃的微觀特征及其隨時間和溫度的演化規律。因此，本文基于分子動力學模擬、實驗和理論分析相結合，概括性地總結了本課題組在解決金屬玻璃微觀結構異質性與變形之間關聯性方面的一些嘗試，努力從微結構調控角度尋找并建立解決金屬玻璃室溫塑性差這一關鍵問題的思路和途徑，指導新型金屬玻璃的開發，并對未來可能的研究問題進行了展望。

1 金屬玻璃微觀結構異質性

分別使用剪切應變“腐蝕”法和多面體體積響應法對微觀結構進行整體結構和局域密度表征，為定量表征非晶材料領域的微觀結構異質性開辟了新的技術途徑，并以此為基礎，實現變形程度的有效控制。

1.1 應變“腐蝕”法表征金屬玻璃整體結構

雖然金屬玻璃長程無序，但其存在短程有序，甚至中程有序，不過這些短程或中程有序如何橋接形成金屬玻璃整體結構這個問題還不十分清楚。因此，采用應變“腐蝕”方法表征金屬玻璃的整體結構形貌，該方法類似于多晶材料中晶界的腐蝕。它可以巧妙地賦予每個原子一定量的局域剪切應變，通過每個原子的不同應變響應來區分金屬玻璃的異質性微觀結構。換句話說，金屬玻璃微觀結構的異質性預示著每一個原子在相同壓力的條件下將會有不同的反應，這就能使我們能夠捕捉哪些區域密堆，哪些區域松散[18]。

圖1(a)顯示的是局域剪切應變腐蝕方法示意圖，同時圖中右側顯示了局域原子位移的放大圖。圖1(b)是沒有施加壓力下的Cu64Zr36金屬玻璃原子結構圖像，以用來作為對比。圖1(c)是金屬玻璃在應變為1%的條件下根據原子不同的局域剪切應變進行著色而得到的原子圖像。因為不同的原子具有不同的局域剪應變，所以整個金屬玻璃的不同區域具有不同的特點。具有小局域剪切應變的原子(深藍色)聚在一起形成1.5～2.5 nm大小的團聚區域，而具有大局域剪切應變的原子(淺藍色)在空間上相互連接，包裹著小局域剪切應變的原子組成的團聚區域。同時可以推測出增大應力可以使原子的局部剪切應變局域化更加明顯，即形成更加明顯的團聚區域被空間連接的原子相隔離的現象。從整體上看這些團聚區域某種程度上在空間是均勻分布的。進一步放大圖1(c)中的一部分，如圖1(d)所示，可以更加清晰地看到由小局域剪切應變原子組成的團聚區域被較大局域剪切應變原子組成的結構所包圍。圖1(e)顯示的是實驗中Cu64Zr36金屬玻璃微觀結構的高分辨圖像，圖像中黑白相間的區域近一步證實了模擬中由小局域剪切應變原子組成的團聚區域被較大局域剪切應變原子組成的結構所包圍的特征，由于實驗表征有限，還不能給出這種黑白區域里面的具體原子微觀特征，但是能給出這種黑白區域的密度高低對比。如圖1(f)所示的金屬玻璃中不同區域的密度分布圖，其中暗的地方代表高密度區域，亮的地方代表低密度區域。實驗上證實了模擬結果，即金屬玻璃結構是由密集的團聚原子團簇區域和其周圍包裹的松散相連區域所組成[18]。

圖1 金屬玻璃Cu64Zr36在模擬和實驗中的結構演化圖
Fig.1 Structural evolution of glassy Cu64Zr36determined by simulations and experiments

1.2 多面體體積響應法表征金屬玻璃局域密度

由于原子周圍體積對原子構型的細微變化非常敏感，因此定量研究原子周圍的自由體積對認識微觀結構的異質性很有指導性。但目前實驗設備的分辨率還十分有限，無法在原子尺度上表征每個原子周圍的自由體積變化，只能粗略地計算整體樣品的自由體積平均值，因此對于預測材料性能還不是十分準確。基于此，我們利用分子動力學模擬計算了每個原子周圍的自由體積，即通過團簇多面體體積的變化率表征金屬玻璃的結構不均勻性，其中心思想是基于識別每個中心原子周圍的多面體體積膨脹和收縮程度，來分辨和量化金屬玻璃的微觀結構異質性[19]。如圖2所示，通過對金屬玻璃從100 K加熱到650 K不同原子團簇收縮(B原子)和膨脹(A原子)程度來反映微觀結構的異質性。為了驗證多面體體積變化率表征金屬玻璃結構異質性的實用性，我們進行了動態力學測試。圖3顯示了通過動態力學試驗而獲得的彈性模量E′/Eu和損耗模量E″/Eu隨多面體體積變化率的變化關系。的正值越大，表示多面體膨脹體積越大，對應區域原子排列松散，結構不致密，這使原子團簇無法承受更高的抗力，從而使彈性模量E′/Eu越小，反之的負值越小，多面體收縮體積越多，對應區域原子排列致密，原子團簇承受抗力強，因此彈性模量E′/Eu越大。因此通過多面體體積響應法表征金屬玻璃局域密度，建立了多面體體積變化率與動態非均勻性的定量關系，確定了自由體積與缺陷產生或湮滅之間的關系[19]。

圖2 團簇多面體體積變化率原理圖
Fig.2 Schematic description of change ratio of polyhedral volume

圖3 彈性模量E′/Eu和損耗模量E″/Eu隨多面體體積變化率的變化
Fig.3 Evolution of normalized storage modulusE′/Euand normalized loss modulusE″/Euas functions of change ratio of polyhedral volume

1.3 調控金屬玻璃微觀結構異質性

在制備金屬玻璃快速冷卻過程中，保留了大量的自由體積，因此在快冷過程中引入壓力改變自由體積含量及分布，進而可改變微觀結構。因此通過快冷過程中預加壓力弱化中程序實現金屬玻璃結構異質性的調控[20]。如圖4所示，在快冷過程中預加壓力可以調控多面體團簇之間的連接程度。隨著壓力的增加，團簇通過2原子或4原子連接構成中程有序增強，而團簇通過3原子連接構成的中程有序程度減弱。由于3原子連接構成的中程有序剛度比較大，抵抗外界變形能力強，因此它的減弱可以降低變形激活能能壘和彈性模量，使金屬玻璃具有高泊松比、高缺陷和低局域化的特點。使其在隨后變形過程中，金屬玻璃中可以形成均勻分布的變形單元，阻止了單一貫穿剪切帶的形成[20]。

圖4 預加壓力弱化中程序實現金屬玻璃結構異質性的調控原理圖
Fig.4 Schematic description of controlling microstructural heterogeneity by weakening the medium range order in metallic glasses with pressure preloading

對以上進行一個簡要匯總，即首次提出“松散區域包圍密堆團簇”的異質結構模型，利用局域剪切應變“腐蝕”法給出了金屬玻璃的整體結構特征，實驗上利用高分辨透射電鏡證實了該納米級結構特征[18]；通過團簇多面體體積的變化率表征金屬玻璃的局域密度，基于識別每個中心原子周圍的多面體體積膨脹和收縮程度，來分辨和量化金屬玻璃的微觀結構異質性，并與動態異質性建立了定量關系，確定了自由體積與缺陷產生或湮滅之間的關系[19]；基于以上研究認識，通過快冷過程中預加壓力弱化中程序實現金屬玻璃結構異質性的調控，增加體系的勢能和自由體積，使隨后的變形中形成均勻分布的變形單元，從而限制了導致脆性斷裂的剪切帶形成[20]。以上研究內容得到國內外同行積極評價，如德國材料科學研究所Daniel Sopu研究員和山東大學王麗教授課題組引用了我們的研究[21],評價道金屬玻璃中顯示了納米級的微觀結構異質性，即密堆區域被周圍松散區域包圍組成的微觀結構。法國格勒諾布爾阿爾卑斯大學N.Jakse 和A.Pasturel教授評價道在應力下作用下金屬玻璃的納米級團簇微觀結構被觀察到并和動態異質性建立了關聯性[22]。

2 金屬玻璃的剪切帶研究

鑒于目前實驗手段還很難在原子級別上對金屬玻璃進行表征，微觀原子結構和變形單元的具體物理圖像以及它們之間的關聯性還不是十分清晰。同時形成后的剪切帶中原子結構以何種團簇為主導，以及這些團簇的聚集方式也不是十分清楚，因此使得更深層次認識形變并指導實際應用仍然十分困難。因此，研究金屬玻璃在變形過程中的原子團簇演化規律以及與剪切帶的關系很有必要性。

2.1 剪切帶的微觀結構

圖5顯示了剪切帶的微觀原子結構。黃色箭頭表示原子的位移矢量，原子顏色根據局部剪切應變值而定，與剪切帶外的基體相比，剪切帶中的原子運動非常地雜亂無章，幾乎各個方向都有原子運動，而基體中的原子位移相對比較有規律。當應力達到屈服點后，儲存的勢能快速地釋放到狹窄剪切帶中，由于剪切帶中原子具有比基體中原子更高的勢能，因此，剪切帶中原子更傾向于運動。通過對金屬玻璃剪切帶從萌發到形成過程中的短程序和中程序結構定量表征，給出了剪切帶中特征多面體團簇圖像，即特征團簇更傾向于與同類團簇聚集形成網狀骨干結構[23]。剪切帶中的不飽和度與相同成分合金的過冷液體的不飽和度具有相似性，表明剪切轉變區域和過冷液體區的結構具有相似性，這也說明了剪切帶中的不穩定的原子團簇在受到應力時很容易發生轉變，其類似于金屬材料中的第二相，具有低密度、低彈性系數、低屈服強度以及大的擴散系數特征[23]。

圖5 剪切帶的微觀原子結構
Fig.5 Microstructure of shear bands

該工作提高了我們對金屬玻璃中剪切帶與基體在原子級別的區別認識，為室溫下剪切帶引起金屬玻璃脆斷提供微觀結構方面的定量解釋。西北工業大學喬吉超教授和香港城市大學楊勇教授等人在國際材料綜述類期刊引用了我們的研究[24]，評價道計算機模擬顯示金屬玻璃中剪切變形單元呈現類似過冷液體的“類液”原子結構團簇特征。吉林大學黃虎教授在英文專著《Metallic Glasses- Mechanical Properties and Processing》大篇幅報道了我們的研究[25]，評價道計算機模擬量化了金屬玻璃原子結構，表征了剪切帶的“類液”特征。印度科學研究院U.Ramamurty教授等人在應用物理快報引用了我們的研究[26]，評價道剪切帶作為金屬玻璃宏觀塑性變形的標志，可通過局域微觀結構變化來調整。

2.2 調控剪切帶

基于以上對剪切帶的認識，提出了調控剪切帶的新思路：

高壓扭轉是一個利用復雜的應力狀態實現大塑性變形的常用方法，試樣同時受到壓力和扭矩的作用。金屬玻璃在高壓扭轉條件下剪切轉變區域內原子的運動如圖6所示，在高壓扭轉下，納米級金屬玻璃中的幾乎所有原子都沿逆時針方向有規律地轉動，使剪切轉變區難以演化成剪切帶，從而形成了類似環狀的運動方式，這里稱作為剪切環，利用剪切環實現了納米級金屬玻璃的均勻化變形[27]。剪切帶變形由剪切帶形核和擴展兩部分組成，在單軸壓縮下，剪切轉變聚集的程度達到了剪切帶的寬度，所以形成了剪切帶，但是在高壓扭轉過程中，剪切轉變聚集的程度很難達到剪切帶的寬度，同時存儲的能量分散到剪切轉變的激活和形成上，所以沒有足夠條件促使剪切帶形成。另外，即使形成剪切帶，扭轉過程也可以使剪切帶傳播過程受阻。高壓扭轉可以在較低溫度下使金屬玻璃發生強制性的均勻流變，因此在排除溫度干擾情況下為研究剪切轉變激活及其特征提供很好平臺，對相同成分的晶體和金屬玻璃進行高壓扭轉，發現高壓扭轉使金屬玻璃原子團簇呈現過冷液體的原子團簇特征，即低五重對稱性、高的原子勢能和大的自由體積，這大大增加了原子團簇參加變形幾率，為金屬玻璃發生均勻變形提供微觀結構支撐[27]。

圖6 Cu50Zr50金屬玻璃在高壓扭轉后的原子位移和局域剪切應變
Fig.6 Atomic displacement vectors and local shear strain of Cu50Zr50metallic glassesunder high-pressure torsion

在金屬玻璃中添加第二相可以提高其綜合力學性能，但是其背后的微觀結構還不是十分清楚，為了清晰金屬玻璃基復合材料中詳細的變形機理，我們使用分子動力學模擬研究了非晶-晶體界面的原子結構及其對剪切帶成核和傳播的影響[28]。如圖7所示，淺藍色原子代表非晶-晶體界面，里面包裹部分是晶體變形(位錯、層錯)，外面紅色原子代表金屬玻璃變形(剪切轉變單元)，它直觀描繪了非晶-晶體界面處位錯和剪切單元相互作用原子結構圖像，發現非晶-晶體界面是晶體中位錯和金屬玻璃中的剪切轉變區的交匯區域，界面處原子的高勢能和多缺陷促進了剪切帶的成核，該工作清晰了非晶-晶體界面成為位錯滑移到剪切帶中的載體作用，解釋了金屬玻璃復合基材料塑性提高原因[28]。

圖7 非晶-晶體界面處位錯、層錯和剪切單元相互作用原子結構圖
Fig.7 Schematic representation of amorphous-crystallineinterfaces in the role of coupled deformation of dislocations,stacking faults and shear transformation zones (STZs)

引入缺口是防止金屬玻璃脆性斷裂的一種非常有效的方法[29]，但是由于缺口位置和幾何形狀的差異，對金屬玻璃強度起到了不同的效果，即有強化、弱化甚至無關的效果。因此我們改變了傳統切割引入缺口的方式，轉而通過納米壓痕引入缺口，使壓痕-缺口影響區域中形成密堆積簇，由于密堆團簇對剪切帶形核具有極高的抵抗力，致使剪切帶在壓痕-缺口影響區域外形成，擴大了變形區域，從而提高了強化效果和塑性變形能力[30]；這為調整金屬玻璃剪切帶的形成位置提供了有效指導，如圖8所示，即調整壓痕-缺口深度，當壓痕-缺口深度較小時，缺口根部的應力集中起主導作用，剪切帶從缺口根部形成，而隨著壓痕-缺口深度的增加，在缺口影響區域中存在越來越多的具有高抵抗變形能力的密堆團簇，從而導致剪切帶在缺口影響區域與基體間的界面處形成[30]。

3 結論

首次提出“松散區域包圍密堆團簇”的異質結構模型，利用局域剪切應變“腐蝕”法給出了金屬玻璃的整體結構特征，即由短程或中程有序的密堆區域被周圍松散區域包圍組成；基于識別每個中心原子周圍的多面體體積膨脹和收縮程度，來分辨和量化金屬玻璃的局域密度，建立了多面體體積變化率與動態非均勻性的定量關系，確定了自由體積與缺陷產生或湮滅之間的關系；通過快冷過程中預加壓力弱化中程序實現金屬玻璃結構異質性的調控，增加體系的勢能和自由體積。提出了調控剪切帶的新思路，為金屬玻璃中形成剪切環從而引起的均勻變形提供微觀結構支撐，直觀給出非晶-晶體金屬復合材料界面處位錯和剪切單元相互作用原子結構圖像，并通過壓痕引入缺口新方式改變剪切帶形成位置，以此達到提高強化效果并改善塑性變形能力的目的。

圖8 調整壓痕-缺口深度改變金屬玻璃 剪切帶形成位置原理圖
Fig.8 Schematic description of the initial position of shear bands of metallic glasses accompanied by the notch depth

以上探討了金屬玻璃微觀結構異質性和變形之間的關系。但由于目前對金屬玻璃各個方面異質性的描述仍不夠完善,以及表征不同異質性的參量關聯程度還沒有確定建立起來，在提前預判金屬玻璃變形方面支撐程度還不夠。以后將結合多尺度模擬，縮小模擬與實驗在時間和空間上的差距，著重明確剪切帶形成過程的多重結構與能量信息，并根據這些信息反推剪切帶形核點、預判剪切帶擴展方向，從而有效地控制金屬玻璃局域化變形。提高對金屬玻璃宏觀、微觀力學行為的認識，揭示金屬玻璃的微觀變形機理、補充和完善現有的變形理論。