氯化鉀正浮選過程中雜鹽氯化鈉浮出現象的實驗研究

曹麗瓊，張曉曦，仵理想，成懷剛，程芳琴

（山西大學資源與環境工程研究所，山西低附加值煤基資源高值利用協同創新中心，山西太原030006）

鹽湖鉀鹽產品主要是浮選得到的KCl， 正浮選是其中重要的生產工藝之一。 浮選KCl 的核心問題是如何在高鹽度溶液中分離兩種固體顆粒，而雜鹽NaCl 對KCl 正浮選過程始終存在著顯著的影響。

在實際正浮選工藝中需要提前在常溫下對光鹵石加水分解，因此母液是含有鈉鎂離子的飽和鹵水，固相則是KCl 和NaCl 顆粒的混合物［1］。 正浮選過程的研究大多表明，NaCl 并不會被常用的鹽酸十八胺（ODA）捕收劑所浮出［2］，或者ODA 對KCl 的捕收能力遠強于NaCl［3］，因此KCl 能在其正浮選過程中浮出并作為純度很高的產品。 但是，在實際正浮選和反浮選生產中NaCl 顆粒往往也會隨著KCl 一同浮出，使KCl 的收率和產品品質均有所降低［4］，這意味著在常規的浮選捕收機理之外可能還存在其他能夠促使NaCl 浮出的因素。 針對Na+或NaCl 顆粒對KCl 浮選過程的影響，在浮選過程和捕收劑等方面都有一些研究報道。 例如，文獻［5］對光鹵石在不同濃度NaCl 溶液中水解過程的研究表明， 溶液中Na+濃度變化對光鹵石水解的影響較小， 并不會影響后續浮選操作的進料組分。 然而，也有研究表明當進料到達浮選工序時大顆粒KCl 表面上會附著小的NaCl 顆粒［6］，這些小顆粒晶體會競爭捕收劑，從而使KCl 的總收率降低，并且NaCl 的粘附可能也是KCl 產品質量降低的原因之一。 文獻［7］認為NaCl 的非正常浮出現象是浮選母液黏度較大所致；文獻［8］從浮選過程的動力學方面對NaCl 的浮出現象進行了模擬研究，通過離散型的浮選速率分布模型的擬合， 認為NaCl 浮出的原因之一應在于細顆粒在浮選初期的夾帶效應。 有研究發現鹽顆粒的粒度對浮出過程也有影響［9］，但也有文獻報道鹽粒度對KCl 和NaCl 在實際浮選過程中區分度或選擇性的影響很小［10］，因此還不能解釋NaCl 為什么會浮出的問題。

以上研究成果為NaCl 浮出現象的研究提供了可參考的理論依據。 總體來看，在KCl 和NaCl 混合鹽的浮選研究中文獻對NaCl 隨KCl 浮出的解釋很多， 但是這也反映出NaCl 浮出的現象應該不是單一因素的作用結果。 考慮到雜鹽NaCl 的浮出已經影響到了KCl 正浮選的收率和產品質量，本文嘗試從母液、 鹽顆粒和浮選過程等多個方面考察NaCl 對KCl 浮選的影響規律， 綜合性地探討NaCl非正常浮出的原因，為實際鉀鹽的浮選生產提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：KCl，分析純，純度≥99.0%；NaCl，分析純，純度≥99.0%；MgCl2·6H2O，分析純，純度≥99.5%；鹽酸十八胺（ODA），純度≥99.0%；超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm，Milli-Q。

儀器：XFD-0.5 型單槽浮選機；TM3030 型掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 實驗方法

對NaCl 單鹽顆粒、KCl 單鹽顆粒、質量比為1∶1的NaCl/KCl 混合鹽顆粒和水解后的光鹵石樣品進行浮選實驗。 其中，光鹵石水解樣品采用重結晶方法制備，用分析純試劑配制干基質量分數為KCl 10.8%、NaCl 5.3%、MgCl283.9%的混合鹽，溶于水后在25 ℃條件下自然蒸發得到晶體，經研磨后過篩得到粒徑為150～200 μm 的顆粒， 再用相當于顆粒質量40%的超純水水解后進行浮選。

浮選實驗方法為向700 mL 飽和KCl/NaCl 溶液中加入一定量的ODA，調漿5 min 后加入約128 g的鹽顆粒，繼續調漿5 min，最后浮選10 min。 浮選結束后抽濾、干燥、稱量，分別記錄精礦和尾礦的質量。 為評價特定鹽顆粒的浮出效果，其浮選收率按照該種鹽組分在精礦和原料中的質量比進行計算，根據收率結果來分析NaCl 對KCl 正浮選的影響規律。

K+、Mg2+、Cl-的濃度分別采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法、EDTA 滴定法和銀量法測定，再依據電荷守恒原則算得Na+的含量。

2 結果與討論

2.1 Na+對KCl 浮選的影響規律

可溶性鹽的浮選是在飽和溶液中進行的， 以避免鹽顆粒在浮選時發生溶解。為了考察Na+對KCl顆粒的浮選是否會產生影響，本文分別在KCl-NaCl共飽液和單組分KCl 飽和液中進行了KCl 顆粒的浮選實驗，在不同的ODA 濃度條件下考察了含Na+母液和無Na+母液中的KCl 浮選收率。 兩種母液中的KCl 正浮選結果如圖1 所示，兩者的收率都隨著ODA 濃度的增大而增加。 當ODA 的濃度為1×10-5mol/L 時，KCl 的收率為10%左右；在ODA 濃度增加到5×10-5mol/L 后，KCl 的收率快速增加至80%以上；并且當ODA 的濃度繼續增大時，收率也隨之增大，在1×10-4mol/L 時收率達到94%左右。

圖1 KCl-飽和液及KCl-NaCl 共飽液中KCl 的浮選收率

圖1 中兩種浮選過程的差異僅在于母液中是否存在Na+，其浮選收率差異不大的現象可以證實浮選母液中Na+的存在對KCl 的浮選沒有明顯影響。 收率快速上升是由于飽和溶液中ODA 的濃度達到了其臨界膠束濃度，使其形態發生了改變，因此對KCl的捕收能力增大［11］。

2.2 NaCl 顆粒對KCl 浮選的影響規律

為考察排除NaCl 影響狀態下的浮選過程，圖2 測試了20 ℃、 飽和KCl-NaCl 溶液中僅存在NaCl 顆粒時的浮選收率隨ODA 濃度變化的關系。與圖1 相比可知，相對于KCl 而言，在單鹽浮選過程中NaCl 基本上是不浮出的。

圖2 各種鹽顆粒浮選收率隨ODA 濃度的變化

在20 ℃KCl-NaCl 飽和溶液中浮選NaCl 與KCl 的混合鹽，其中KCl 和NaCl 為分析純試劑顆粒的簡單物理混合，KCl、NaCl 收率隨ODA 濃度的變化情況也同時示于圖2。 在ODA 濃度為5×10-5mol/L時KCl 的單鹽收率達到84%后趨于穩定，但NaCl的浮選收率隨著ODA 濃度的增加變化不明顯。 與圖1 中KCl 單獨浮選時收率可達94%的結果相比，可知當KCl 與NaCl 混合浮選時雖然NaCl 浮出量仍然比較少，但是KCl 的收率已經被降低了，根據這種現象可以推測可能是由于NaCl 阻礙了捕收劑、氣泡與KCl 顆粒的接觸，從而導致KCl 收率有所降低。

2.3 浮選過程的氣泡夾帶

流體狀態對浮選過程存在著較大的影響， 因此本文考察了浮選時上升氣泡對兩種鹽顆粒的夾帶效應。

在20 ℃、ODA 濃度為5×10-5mol/L 條件下，KCl、NaCl 的收率隨著通氣量的變化如圖3 所示。 由圖3可知，在通氣量為10～40 mL/min 時KCl 的收率隨通氣量的增加逐漸增大， 當通氣量達到40 mL/min 時達到最大值后趨于平穩， 此時KCl 的浮選效果最好，該結果與文獻［12］中通氣量對KCl 浮選的影響規律類似。推測這是由于當通氣量較低時，泡沫與捕收劑的碰撞幾率較低，因此造成KCl 的浮選收率較低；而當通氣量增加至一定程度后，泡沫上升的速度較快，氣泡還來不及與KCl 顆粒作用就浮到液面以上，因此KCl 的收率達到一定值時不再增大。 但是，圖3 也表明NaCl 的浮選收率雖然一直比較低，卻隨著通氣量的增大而呈現一直增大的趨勢。 本文推測這是由于大量氣泡在上浮過程中引起周邊局部液體隨之上浮，從而夾帶NaCl 顆粒浮出，導致了NaCl 收率持續增大，最終使得KCl 產品品質下降。

圖3 KCl 和NaCl 浮選收率隨通氣量的變化

2.4 浮選產品的混合鹽粘附

由于在實際浮選中的原料是光鹵石水解后的鹽顆粒，即KCl 和NaCl 的混合顆粒，本文推測水解過程中可能存在KCl 和NaCl 晶體未能完全分離的現象，從而使得捕收劑ODA 無法對兩種鹽顆粒進行選擇性捕收，因而NaCl 能夠隨KCl 浮出。 為了進一步驗證上述推測， 將光鹵石水解后浮選得到的精礦在電子掃描顯微鏡下放大1 000 倍觀察并進行能譜分析，結果如圖4［13］所示。

根據精礦樣品的掃描電鏡圖和能譜分析結果，能夠得到的結論是浮選得到的精礦樣品中含有KCl和NaCl，兩種晶體顯然沒有被完全分離。 圖4 的SEM 圖顯示NaCl 顆粒比較大， 其四周包圍著KCl晶體， 揭示出NaCl 的浮出應是由于其表面的KCl細小顆粒被氣泡和捕收劑捕獲以后拖曳浮出， 因此可以認為光鹵石水解時的晶體分離不完全導致了浮出的精礦產品中含有一定量的NaCl，這是降低鉀鹽正浮選產品純度的重要原因之一。

圖4 浮選精礦的掃描電鏡圖

3 結論

從浮選母液中的Na+、 原料中的NaCl 顆粒、浮選過程的氣泡夾帶及精礦產品的混合鹽粘附等4 個方面探討了NaCl 對KCl 正浮選過程的影響規律。通過研究NaCl 顆粒和液相中Na+對KCl 浮選的影響， 發現溶液中的Na+的存在對KCl 浮選收率的影響可忽略， 但NaCl 顆粒對KCl 浮選的影響卻比較顯著。 單獨對KCl 進行浮選時，隨著ODA 濃度的增大，KCl 的收率逐漸增加至94%左右后趨于穩定，而ODA 對NaCl 顆粒的浮選收率很低。 當NaCl 和KCl顆粒混合浮選時，NaCl 顆粒能夠使得KCl 的收率顯著下降。 KCl 的浮選收率隨通氣量增大先增大后趨于平穩，但在操作范圍內NaCl 的收率則隨著通氣量的增加而持續增大，因此推測NaCl 顆粒的浮出可能是由于氣泡夾帶所導致。浮選精礦產品的SEM 分析結果表明， 浮選原料光鹵石在水解時的晶體分離不完全能促使NaCl 顆粒被氣泡和捕收劑所捕獲，從而浮出并降低KCl 產品的質量。