微波加熱合成聚磷酸銨的工藝研究

晏 波，解 田，朱鏵丞，楊豐明，王鳳霞，諶 勇

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室；3.四川大學電子信息工程學院；4.教育部無線能量傳輸重點實驗室）

聚磷酸銨（APP）是含N 和P 的磷酸鹽，其通式為（NH4）n+2PnO3n+1［1］，n＜20 時屬于短鏈水溶性APP，主要用于制造農用水溶肥；當n＞20 時，屬于長鏈水難溶性APP，主要用作塑料、橡膠、合成纖維等的阻燃劑。 APP 為白色的晶體，主要有Ⅰ～Ⅵ6 種晶型［2-3］，常用的晶型為Ⅰ-型和Ⅱ-型。 傳統加熱方式合成Ⅰ-型聚磷酸銨通常需要1.5 h 以上， 所需反應時間較長，且在加熱過程中熱量的傳遞由表及里， 存在溫度梯度而造成加熱不均勻的現象。 張長勇等［4］以磷酸和尿素為原料， 通過正交實驗得出最優的聚磷酸銨產品聚合度為34，反應所需時間為175 min。 雷婷等［5］以磷酸二氫銨和尿素為原料， 分別采用微波和馬弗爐對其進行加熱聚合，選取最優樣品進行對比，使用微波200 ℃聚合40 min，聚合度為38；而采用馬弗爐加熱至250 ℃， 反應90 min， 所得產品聚合度為25。 使用微波加熱聚合在更溫和的條件下得到了聚合度更高的產品。近年來，微波由于其獨特的分子加熱性能而被廣泛應用于有機物的合成［6］、納米材料的制備［7］、高聚物的合成［8］、受污染土壤的修復［9］、污水凈化［10］等領域，且在加熱過程中不會產生三廢，是實現綠色化學化工的有效途徑。 通過微波加熱，反應時間通常會有效地減少，產率上升，對物料進行直接加熱不存在溫度梯度，加熱均勻。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

主要實驗原料：磷酸二氫銨、尿素、濃硝酸、濃鹽酸、濃硫酸、氫氧化鈉、H 型-732 離子交換樹脂、丙酮、檸檬酸、喹啉、鉬酸鈉等。

主要實驗設備：電子恒速攪拌器、電熱鼓風干燥箱、電子天平、循環水用真空泵、定制微波反應器等。

1.2 實驗步驟和分析方法

微波的加熱機理主要有兩種，偶極極化機理和離子導電機理［11-12］。 偶極極化機理一般出現在含有極性分子的反應體系中，當微波電場振動時，偶極子嘗試自身重排，隨著交變電場來回震蕩，當偶極子震蕩速度滯后于電場的變化時，通過介電損耗和分子摩擦后能量就以熱的形式釋放出來。 離子導電機理與偶極極化機理類似，微波電場的快速變化使得陰陽離子隨電場方向的改變而產生往返運動，且在運動過程中離子間相互摩擦和碰撞時產生熱量。 當使用離子液體作為反應溶劑的時候，離子導電的熱效應優勢非常明顯。固態的磷酸二氫銨和尿素加熱時，主要是偶極極化加熱機理作用， 由于磷酸二氫銨與尿素的介電損耗系數較低導致升溫慢， 而當其融化后，反應體系類似于存在離子液體，升溫速率高。

聚磷酸銨合成的原料為磷酸二氫銨和尿素。 采用單因素法考察原料配比對合成聚磷酸銨的五氧化二磷含量、氮含量及聚合度的影響，綜合分析后選取最優的原料配比。 根據不同的配比稱取不同質量的磷酸二氫銨和尿素放入燒杯中， 將其在電爐上加熱至90～100 ℃，融化后攪拌均勻，然后移至微波反應器中，設定微波功率為1 000 W，反應溫度從90～100 ℃升至150 ℃后（僅需1.5 min），反應開始快速進行發泡聚合，3 min 后開始固化，5 min 前溫度只能升至150 ℃（主要原因可能是反應快速進行，大量氨氣逸出帶走大量的熱量），5 min 后溫度只能升至170 ℃左右（主要原因是合成的聚磷酸銨介電損耗系數較低，吸波能力弱），可加入微波敏化劑碳化硅快速升至所需的反應溫度。 反應至設定時間后，關閉微波反應器， 取出聚合產品。 根據化工行業標準HG/T 2770—2008《工業聚磷酸銨》（指標要求見表1）進行五氧化二磷含量、氮含量、聚合度等的測定，根據測定結果綜合選取最優的原料配比。 選取最優原料配比后再通過單因素法選取最優的反應溫度，最后確定最優反應時間， 從而得到最優的微波加熱合成聚磷酸銨的工藝條件。

表1 化工行業標準HG/T 2770—2008 指標要求

2 實驗結果

2.1 原料配比對APP 質量的影響

控制反應溫度為160 ℃、聚合反應時間為10 min不變的條件下，只改變原料磷酸二氫銨和尿素的配比，n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）分別為1∶0.7、1∶0.9、1∶1.1、1∶1.3、1∶1.5，將合成的聚磷酸銨產品進行分析檢測，分析結果如表2 所示。 由表2 可知，原料配比對聚磷酸銨的各項指標有著很大的影響，磷含量隨著配比減小而降低，氮含量隨著配比減小而升高，聚合度在原料配比為1∶1.1 與1∶1.3 時較高。 從反應現象中觀察到，配比為1∶0.7 時，磷酸二氫銨過量、反應不完全，且產品氮的質量分數較低；配比為1∶0.9 時，雖然磷含量和氮含量符合化工行業標準HG/T 2770—2008 的要求， 但是磷酸二氫銨同樣過量、反應不完全； 配比為1∶1.3 與1∶1.5 時， 磷含量明顯降低，氮含量很高，說明尿素過量，其中配比為1∶1.5 時聚合度明顯下降，主要的原因可能是尿素過量、副產物增加，從而導致聚合度下降。 綜上，原料配比選取n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1 時得到的聚磷酸銨產品比較合適。

表2 微波加熱下不同原料配比所得聚磷酸銨產品指標

2.2 聚合溫度對APP 產品質量的影響

選定原料配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合反應時間為10 min 不變的條件下，僅改變磷酸二氫銨與尿素的聚合溫度， 使得原料分別在140、150、160、170、180、190、200 ℃下反應， 將所合成的聚磷酸銨產品進行分析檢測， 檢測結果如表3 所示。 由表3 可知，隨著溫度的升高，磷含量總體趨勢是逐漸升高，氮含量總體趨勢是逐漸降低，反應溫度對聚磷酸銨的合成影響較大。 結合實驗現象及表3 數據，原料在140 ℃反應10 min 后物料沒有反應完全，說明反應溫度較低，所需的反應時間需要更長。 反應在5 min 前溫度只能升至150 ℃，主要是由于反應生成大量NH3， 逸出帶走大量熱量，5 min后溫度可升至170 ℃，不能升溫至180 ℃以上，主要原因是固化的聚磷酸銨介電損耗系數較低，微波加熱溫升困難。 因此，180、190、200 ℃均需加入微波敏化劑實現所需的反應溫度。 聚合反應溫度為160、170、180、190 ℃反應條件下， 氮磷含量均滿足行業標準HG/T 2770—2008， 結合聚合度分析，170 ℃下聚合度最高，達到30.12，選取反應溫度為170 ℃較為合適。

表3 微波加熱下不同聚合溫度所得聚磷酸銨產品指標

2.3 聚合反應時間對APP 產品質量的影響

首先控制原料配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為170 ℃不變的情況下，僅改變反應時間， 使得原料在170 ℃下分別反應3、5、10、15、20、30、40、60 min，將所得樣品進行檢測，其各項檢測指標如表4 所示。 由表4 可知，在配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為170 ℃不變的情況下，隨著反應時間的增加，磷含量總體呈上升的趨勢、氮含量總體呈下降的趨勢；其中只有聚合時間為3 min 時的磷含量不滿足化工行業標準HG/T 2770—2008，部分物料還未反應完全，說明反應時間不足。 聚合反應5 min 產品的聚合度可達20.57，聚合反應至10～40 min，聚合度、磷含量、氮含量指標均達到合格品，其中聚合反應20 min 的樣品平均聚合度、磷含量、氮含量均滿足化工行業標準HG/T 2770—2008 一等品的要求。 聚合反應20 min 后，聚合度沒有繼續上升的趨勢，因此聚合時間選取20 min為宜。 通過離子交換分離法測定聚合時間為20 min時所得樣品聚磷酸銨中不同形式的磷酸鹽， 得到正磷酸鹽的質量分數為2.3%，焦磷酸鹽的質量分數為1.07%，三聚磷酸鹽的質量分數為1.16%，四聚磷酸銨鹽的質量分數為1.38%。

表4 微波加熱下不同聚合時間所得聚磷酸銨產品的各項指標

2.4 驗證實驗

從以上的分析可知，原料配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為170 ℃、聚合時間為20 min 為微波加熱合成聚磷酸銨的最優工藝條件。在該條件下進行4 次驗證實驗， 驗證結果如表5 所示。 由表5 可看出，在該工藝條件下制得的聚磷酸銨產品聚合度在50 左右、磷質量分數大于70%、氮質量分數大于14%，即所得產品的磷含量、氮含量符合化工行業標準HG/T 2770—2008 聚磷酸銨Ⅰ類一等品的指標要求。

表5 驗證實驗結果

2.5 X 射線衍射分析

選取原料配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為150 ℃、 聚合時間為5 min 的樣品A，原料配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為170 ℃、聚合時間為10 min 的樣品B，原料配比n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為170 ℃、聚合時間為20 min 的樣品C 進行X 射線粉末衍射檢測，檢測結果如圖1 所示。由圖1 可知，樣品A、B、C的檢測結果非常接近，表明晶型一致。檢測結果與Ⅰ-型聚磷酸銨標準卡片JCPDS PDF#45002 高度一致，表明合成的樣品為Ⅰ-型聚磷酸銨且沒有多余的雜峰。 圖中衍射峰峰型尖銳、強度高，由此可知所得的Ⅰ-APP 產品的晶相較純、結晶度良好、晶型完整。

圖1 樣品XRD 圖及Ⅰ-型聚磷酸銨標準卡片對比圖

3 結論

采用微波加熱，以磷酸二氫銨為原料、尿素為縮合劑制備聚磷酸銨， 通過單因素法得出最優的聚合工藝為∶n（磷酸二氫銨）∶n（尿素）為1∶1.1、聚合溫度為170 ℃、聚合時間為20 min，在此條件下得到的樣品平均聚合度為50.33、P2O5質量分數為70.33%、N質量分數為14.34%。 通過XRD 分析檢測得出產品為Ⅰ-型聚磷酸銨。 該方法制備聚磷酸銨與以前的研究者采用傳統加熱方式制備聚磷酸銨對比可知，采用微波加熱制備聚磷酸銨可在更溫和的條件下以更少的時間得到聚合度更高的產品， 該方法對于合成常用的更高聚合度的Ⅰ、Ⅱ、Ⅴ-型聚磷酸銨有一定的參考意義。