用于鹽湖鹵水吸附法提鋰的連續離子交換工藝研究

顧俊杰，李增榮，唐發滿，張 許，侯苗苗，王肖虎

（1.江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇南京210000；2.五礦鹽湖有限公司）

鋰是自然界最輕、半徑最小的堿金屬，化學性質活潑。 鋰及其化合物廣泛應用于航空、醫藥、化工、國防及新能源等多個領域，被稱為“推動世界前進的重要元素”［1］。 近年來，全球新能源行業的迅猛發展帶動鋰資源的需求量持續增長，鋰資源的開發利用廣受關注。 中國鋰儲量高達320 萬t， 位居世界第二，其中鹽湖鋰資源占比接近80%，主要分布在青海柴達木盆地和青藏高原［2］。

鹽湖提鋰比礦石提鋰具有明顯的成本優勢，且符合中國資源稟賦特點，已成為中國鋰資源開發的大勢所趨［1］。 中國大部分鹽湖鋰資源位于青海柴達木盆地一帶，包括察爾汗、臺吉乃爾、一里坪等鹽湖鹵水，該地帶鹵水普遍具有較高的鎂鋰比，可達幾十甚至上千，提鋰難度極大［2］。 沉淀法提鋰工藝用于高鎂鋰比的鹽湖鹵水時，沉淀劑耗量大，生產成本高，不具備經濟性；萃取法提鋰工藝對設備腐蝕嚴重，反萃過程中易溶損， 生產成本及環保問題阻礙了工藝大規模應用； 煅燒法提鋰工藝能耗高， 設備腐蝕嚴重，大量稀鹽酸難以處置，存在環保隱患；納濾法和電滲析法提鋰工藝的鎂鋰分離效果較好， 但鹵水鎂鋰比過高會降低回收率，從而影響生產成本；吸附法提鋰工藝采用特定的吸附劑， 經吸附和洗脫兩步將鋰從鹵水中提取出來， 適用于從高鎂鋰比的鹵水中提取鋰，是目前最具發展潛力的提鋰技術之一［2-3］。

為了解決鋰吸附劑的材料溶損和固液分離的問題，通常將吸附劑經樹脂造粒后裝填在離子交換柱中實現應用［4-5］。 傳統的間歇式固定床離子交換裝置，存在樹脂利用率低、再生劑用量大、廢水多、耗水量大、產品濃度低及設備占地面積大等缺點。 而連續離子交換裝置則可將吸附、淋洗、解吸等過程整合在一個設備中，具有占地面積小、操作靈活、自動化程度高、離子交換劑利用率高、用水量小和產品濃度高等優點，克服了固定床離子交換技術的不足，已廣泛應用于醫藥、食品、化工等領域［6-11］。將連續離子交換技術用于鹽湖鹵水提鋰將有利于提高離子交換設備效率，減少吸附劑使用量，降低設備投資， 進而大幅度降低鹽湖鹵水提鋰的成本。本研究利用旋轉式連續離子交換裝置進行吸附法鹽湖鹵水提鋰的工藝研究，考察操作參數對鹽湖鹵水提鋰性能的影響，并進行了長周期的穩定性評價。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

連續離子交換系統， 型號為StarSep-20025，配置20 支內徑為35 mm、長度為500 mm 的離子交換柱，通過分配閥的步進轉動實現離子交換柱的移動和切換；鋰吸附劑，型號為JiuwuSorb-132，每支離子交換柱裝填0.42 L 鋰吸附劑， 系統總用量為8.4 L；鹽湖鹵水，取自青海一里坪鹽湖析鉀老鹵，鹵水部分離子含量分析數據見表1；純水，電導率小于50 μS/cm；工業淡水，電導率為2.0 mS/cm。

表1 鹵水部分離子含量 g/L

1.2 連續離子交換工藝

連續離子交換工藝流程見圖1。 將連續離子交換系統的20 個離子交換柱位置按照1～20 順序編號，并劃分為3 個功能區，分別為吸附區（1～12）、淋洗區（18～20）和解吸區（13～17）。鹽湖鹵水從1#和2#位置進入吸附區，分別經過“1-4-8-11”和“2-5-7-9-12”的串聯吸附后送出吸附區，其中11#位置的吸附尾液排出系統，12#位置的吸附尾液與純水混合后作為淋洗水從18#位置進入淋洗區； 淋洗水經過“18-19-20”的串聯淋洗后，淋洗尾液從3#位置進入吸附區以回收夾帶的鋰，淋洗尾液經過“3-6-10”的串聯吸附后排出系統；純水從13#位置進入解吸區，經過“13-14-15-16-17”的串聯解吸后作為解吸合格液送出系統。 離子交換柱普遍采用“上進下出”的物料流動方向，只有10#、11#和12#位置的離子交換柱采用“下進上出”的物料流動方向，以避免吸附劑在長期運行過程中板結， 同時排出進入離子交換柱中的少量氣泡。

圖1 連續離子交換工藝流程示意圖

分配閥每經過一個步進周期帶動所有的離子交換柱向編號減小的方向移動一個位置， 即離子交換柱的移動方向與物料流動方向相反， 以實現離子交換柱在每個功能區內的逆流移動及在功能區之間的切換。 離子交換柱從轉入吸附區時開始對含鋰物料進行吸附， 并通過分配閥轉動實現其在吸附飽和時轉入淋洗區； 淋洗液快速洗滌離子交換柱以置換含鋰物料并洗脫大部分雜質離子， 但會造成離子交換柱中的部分鋰離子被淋洗液夾帶損失， 因此淋洗尾液送入吸附區回收鋰； 淋洗后的離子交換柱轉入解吸區，用純水對離子交換柱中的鋰進行逆流解吸，純水富集鋰后作為合格液送出系統， 而解吸完全后的離子交換柱再次轉入吸附區進行吸附操作。 連續離子交換系統在運行過程中同時實現吸附、 淋洗和解吸的操作，分配閥旋轉360°，則所有的離子交換柱均完成吸附、淋洗和解吸的循環過程。

1.3 實驗方法

鋰吸附劑在使用前先用純水浸泡和洗滌， 將吸附劑內部孔隙中的空氣和游離鋰洗脫出來， 直至洗滌水的電導率達到5 mS/cm 以下。 設定轉動步進周期后開啟系統，鹽湖鹵水和淡水持續穩定送入系統，吸附尾液和合格液持續穩定排出系統。 每滿一個步進周期，分配閥自動轉動一次，將每個離子交換柱從原來的位置轉移到前序的位置。 分別收集每個步進周期內10#和11#位置排出的吸附尾液，以及17#位置排出的合格液，測定其中的離子濃度。改變操作參數， 考察其對連續離子交換系統吸附提鋰性能的影響。 實驗考察的操作參數見表2。

表2 實驗參數范圍

1.4 表征方法

液體樣品中的離子濃度采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPE-9800）進行表征。

鋰回收率（RLi）采用公式（1）計算：

式中：V1為吸附尾液體積，L；V2為淋洗尾液體積，L；V0為進料鹵水體積，L；ρ1為吸附尾液中鋰質量濃度，g/L；ρ2為淋洗尾液中鋰質量濃度，g/L；ρ0為進料鹵水中鋰質量濃度，g/L。

鎂鋰比（RMg/Li）采用公式（2）計算：

式中：ρMg為合格液的Mg 質量濃度，g/L；ρLi為合格液的Li 質量濃度，g/L。

鹵水進料量（Fbrine）、淋洗水量（Felution）和解吸水量（Fdesorption）分別采用公式（3）、（4）和（5）計算：

式中：t為運行時間，h；Vbrine為運行時間t內的鹵水進 料 量，L；Velution為 運 行 時 間t內 的 淋 洗 水 量，L；Vdesorption為運行時間t內的解吸水量，L；Vbed為單個離子交換柱內裝填的鋰吸附劑體積，L。

2 結果與討論

2.1 鹵水進料量的影響

設定系統的操作參數如表3 所示， 調整鹵水進料量， 考察其對系統鋰回收率及合格液鋰濃度的影響，結果見圖2。

表3 鹵水進料量操作參數

如圖2 所示， 當鹵水進料量為2.1 BV/h 時，連續離子交換系統的鋰回收率可達99.5%以上； 逐步提高鹵水進料量，鋰回收率隨之降低，在鹵水進料量不高于2.5 BV/h 時， 鋰回收率仍保持在95%以上；當鹵水進料量高于2.5 BV/h 后， 鋰回收率快速降低，在4.8 BV/h 時，鋰回收率已降低至37.8%。 由此可見，在鹵水進料量較小時，連續離子交換系統的吸附容量高于鹵水帶入系統的鋰總量， 吸附床層不發生穿透，鋰回收率維持在極高的水平；鹵水進料量逐漸升高時，帶入系統的鋰總量逐漸令吸附床層飽和，開始出現鋰的穿透， 鋰回收率顯示出緩慢下降的趨勢； 當鹵水進料量提升至吸附床層完全飽和的程度時， 鋰已經完全穿透吸附床層， 繼續提升鹵水進料量，鋰回收率快速下降。 因此，為確保連續離子交換系統的鋰回收率維持在較高的水平， 應將鹵水進料量控制在2.5 BV/h 以下。

圖2 鹵水進料量對鋰回收率和鋰濃度的影響

由圖2 可見，相比于鋰回收率的明顯變化，合格液的鋰濃度對于鹵水進料量的變化則不敏感。 鹵水進料量高于3.0 BV/h 時， 吸附床層已經完全穿透，吸附劑達到充分飽和， 合格液鋰質量濃度波動區間在1.1～1.2 g/L；而鹵水進料量在2.0～3.0 BV/h 時，合格液鋰濃度更加穩定，波動區間在1.13～1.14 g/L，表明該鹵水進料量下的吸附劑仍然處于高度飽和，吸附容量利用率很高。

基于鋰回收率和合格液鋰濃度的實驗結果，確定鹵水進料量為2.1 BV/h， 即在一個轉動步進周期內（30 min），單根離子交換柱的鹵水處理能力為1.05 BV。

2.2 轉動步進周期的影響

在已確定的單根離子交換柱的鹵水處理量條件下，減少轉動步進周期，則系統循環一周的時間相應縮短，單位時間處理的鹽湖鹵水量增加。設定不同的轉動步進周期， 每個周期所對應的操作參數如表4所示，每個條件下重復實驗3 次，共進行15 批次的實驗， 考察步進周期對于系統鹵水進料量和鋰回收率的影響，結果見圖3。

如圖3 所示，維持單根離子交換柱處理能力基本不變，將轉動步進周期從30 min 逐漸縮短至15 min，連續離子交換系統循環速度增加一倍，鹽湖鹵水的處理能力從2.1 BV/h 增加到4.2 BV/h。 步進周期從30 min 縮短至20 min 時， 鋰回收率基本不變，穩定保持在98%以上；但步進周期進一步縮短時，鋰回收率開始降低，步進周期在15 min 時，鋰回收率已下降至接近90%。 步進周期縮短，而每周期的單根離子交換柱鹵水處理量不變， 則單位時間處理的鹵水量增加，離子交換柱內的鹵水流速增加。步進周期在20 min 以上時，即鹵水進料量不高于3.2 BV/h， 吸附劑吸附速率仍能確保將鹵水中的鋰完全吸附；而進一步縮短步進周期，離子交換柱的鹵水流速則會超過吸附劑的吸附速率， 鹵水在離子交換柱內的停留時間不足，部分鋰離子穿透吸附床層，隨著吸附尾液排出系統，造成鋰回收率的下降。

表4 轉動步進周期操作參數

圖3 轉動步進周期對鹵水進料量和鋰回收率的影響

選定轉動步進周期為20 min， 相比于30 min 的步進周期，鹵水處理量提升50%，從2.1 BV/h 增加至3.2 BV/h，而鋰回收率仍能保持在不低于98%的水平。

2.3 淋洗水量的影響

在優化的轉動步進周期和鹵水進料量條件下，調整淋洗水量，考察其對合格液鎂鋰比和鋰回收率的影響，系統的操作參數設定見表5，實驗結果見圖4。

表5 淋洗水量操作參數表

由圖4 可見， 合格液的鎂鋰比基本上隨淋洗水量的增加呈線性下降的趨勢， 淋洗水量從2.1 BV/h增加到3.2 BV/h，鎂鋰比則從6.5 降低到1.7。 淋洗水用于置換和洗滌離子交換柱中的鹵水， 淋洗水量越大則洗滌越徹底， 殘留在離子交換柱中的鎂離子越少， 經解吸過程帶入到合格液中的鎂離子也相應減少，從而可獲得更低的鎂鋰比。

圖4 淋洗水量對鎂鋰比和鋰回收率的影響

增加淋洗水量雖然可以更好地洗滌離子交換柱中的鎂離子， 但是對已經吸附飽和的鋰吸附劑也有解吸效應，淋洗水量越大，在淋洗過程中解吸下來的鋰離子越多。 如圖4 所示，淋洗水量從2.1 BV/h 增加到2.8 BV/h 的過程中，合格液的鋰回收率基本不變，穩定保持在99.5%左右；淋洗水量繼續增大，鋰回收率開始下降，且下降趨勢逐漸增大，當淋洗水量增大至3.2 BV/h 時， 鋰回收率已下降至94%以下。淋洗水量不高于2.8 BV/h 時，淋洗水解吸下來的鋰離子總量并不大， 尚能夠通過淋洗水的再吸附實現完全回收，不會造成鋰回收率的下降；當淋洗水超過2.8 BV/h 這個臨界值后， 淋洗水解吸下來的鋰離子總量則超過了用于吸附回收的離子交換柱的吸附能力，一部分鋰離子因穿透吸附床層進入尾液，造成了鋰的損失，從而體現為鋰回收率的下降。淋洗水量超過臨界值越多，被過量解吸下來的鋰離子越多，鋰回收率越低。

合格液鎂鋰比越低， 合格液后續進行鎂鋰分離和鋰濃縮的難度越低，因此應增大淋洗水量，獲得更低的鎂鋰比；但是淋洗水量過大則會造成鋰回收率下降明顯， 鋰損失加大， 因此淋洗水量應控制在2.9 BV/h 以內。

2.4 解吸水量的影響

吸附飽和的離子交換柱采用純水解吸， 設定系統操作參數見表6，改變解吸水量，考察其對合格液鋰濃度及鋰回收率的影響，實驗結果見圖5。

表6 解吸水量操作參數表

圖5 解吸水量對鋰濃度和鋰回收率的影響

由圖5 可見，解吸水量由6.4 BV/h 增大至14.3 BV/h，合格液的鋰質量濃度基本呈線性下降趨勢，從1.33 g/L 降低至0.70 g/L；而解吸水量小于6.4 BV/h 時， 合格液的鋰質量濃度基本不隨解吸水量的變化而波動，始終穩定在1.35 g/L 左右的水平。吸附飽和的離子交換柱用純水將其吸附的鋰全部解吸下來，由于離子交換柱吸附的鋰總量是恒定的，所以合格液的鋰濃度與解吸水量呈反比關系， 圖5 中解吸水量大于6.4 BV/h 時，鋰濃度相對解吸水量的曲線基本符合該規律。 然而解吸水量小于6.4 BV/h時，鋰質量濃度則達到平衡，基本穩定在1.35 g/L 左右，表明當合格液鋰濃度達到該平衡值之后，離子交換柱所吸附的鋰離子不再發生解吸。 這是因為鋰吸附劑的解吸是靠吸附劑和解吸水之間的鋰濃度梯度驅動的，當解吸水中的鋰濃度較低時，吸附劑上吸附的鋰離子不斷被解吸出來； 隨著解吸水的鋰濃度逐漸升高， 吸附劑和解吸水之間的鋰濃度梯度逐漸降低，解吸速度也相應減小；當吸附劑和解吸水之間的鋰濃度梯度為零時，解吸完全停止，解吸水的鋰濃度停止上升而達到平衡， 該平衡值也是合格液所能達到的鋰濃度極限。

如圖5 所示， 解吸水量不高于6.4 BV/h 時，鋰回收率隨解吸水量的增大呈線性升高，從不足60%提升至85%左右；解吸水量進一步增大，鋰回收率繼續提升，當解吸水量達到9.3 BV/h 后，鋰回收率提升至99.5%并保持穩定。 合格液鋰濃度位于平衡值時，離子交換柱的解吸受到抑制，合格液中鋰的總量與解吸水量呈正比， 因此鋰回收率體現出隨解吸水量的增大而線性升高的趨勢； 解吸水量進一步增大引起合格液濃度開始下降， 使得吸附劑和解吸水之間的鋰濃度梯度逐漸增大，解吸速度加快，更多的鋰從離子交換柱中解吸到合格液中， 因此鋰回收率隨著解吸水量增大仍能穩步提升； 當解吸水量提升至臨界值時，離子交換柱達到完全解吸，所有的鋰都轉移到合格液中，鋰回收率達到峰值。

基于合格液鋰濃度和鋰回收率的實驗結果，在確保較高的鋰回收率的前提下應盡量提高合格液鋰濃度，則解吸水量應控制在9.0～10.0 BV/h 較為理想。

2.5 系統穩定性

設定系統步進周期為20 min，鹵水進料量、淋洗水量和解吸水量分別為3.2、2.9、9.3 BV/h， 解吸、吸附和淋洗溫度均為常溫（15～25 ℃），設備連續運行30 d，考察連續離子交換系統的穩定性，合格液鋰回收率、鎂鋰比和鋰濃度見圖6。 由圖6 可見，連續離子交換系統的鋰回收率穩定保持在98.5%以上， 合格液鎂鋰比在3 左右波動，而鋰質量濃度接近1.1 g/L。經過30 d 的連續運行， 連續離子交換系統性能穩定，各項指標參數未見劇烈波動或明顯衰減。在長周期運行評價中，鋰吸附劑體現出優異的材料穩定性，未出現鋰吸附劑顆粒破碎的現象，吸附劑無損失，因此樹脂柱吸附解吸性能無衰減，合格液水質穩定；基于連續離子交換工藝， 可獲得較高的鋰吸附劑利用率和較低的解吸水消耗量， 因此合格液鋰質量濃度可以達到1.1 g/L 的水平，有利于后續提鋰生產。

圖6 穩定運行中鋰回收率、鎂鋰比和鋰濃度

3 結論

本文將連續離子交換技術用于鹽湖鹵水吸附法提鋰過程， 開發了基于鋰吸附劑的連續離子交換工藝， 研究了相關工藝參數對連續離子交換系統性能的影響， 并對連續離子交換系統進行了長期運行的穩定性考察，得到如下結論：1）獲得了優化的連續離子交換系統工藝參數如下： 單根離子交換柱的鹵水處理能力為1.05 BV、轉動步進周期為20 min、淋洗水量控制在2.8～2.9 BV/h、解吸水量控制在9.0～10.0 BV/h。 2）在優化的工藝參數條件下，連續離子交換系統連續運行30 d， 鋰回收率穩定保持在98.5%以上，合格液鎂鋰比在3 左右，鋰質量濃度接近1.1 g/L，系統性能穩定。