柔性鈣鈦礦太陽能電池的制備及性能研究

趙 揚，賀素姣，何璐紅

（河南應用技術職業學院，河南鄭州450001）

近年來， 以CH3NH3PbX3有機金屬鈣鈦礦為光吸收材料的太陽能電池得到了廣泛的研究［1-4］，鈣鈦礦太陽能電池制作成本低， 理論光電轉化效率高。實驗中鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率已經由最開始的3%提高到目前的22.1%［5-8］， 具有廣泛的應用前景。 鈣鈦礦太陽能電池一般由襯底、電子傳輸層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層及兩個電極組成，這幾個部分都是固態結構，有利于制備可折疊的柔性太陽能電池，在可穿戴電子產品、移動電源、衛星、無人機等領域有廣泛的應用前景［9-13］。

目前對鈣鈦礦太陽能電池的研究主要集中在硬質基體上， 無法體現出柔性的特征， 限制了其進一步發展［14-15］。對柔性鈣鈦礦電池的研究報道較少，如歐夏麗［16］基于PET/ITO 制備了鈣鈦礦太陽能電池，該電池可以彎曲，但是ITO 材料本身成本較高且易脆，不適合商業化批量生產。 楊粵欣等［17］采用PET-ITO 作為柔性襯底，ZnO 作為電子傳輸層，CH3NH3PbI3作為光吸收層制備了柔性鈣鈦礦太陽能電池，光電轉化效率只有5.83%，與傳統的鈣鈦礦太陽能電池差距較明顯。TiO2材料具有半導體特性，在光照條件下能夠分離出電子-空穴對， 其能級低于鈣鈦礦， 非常適用于鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，TiO2薄膜制作成本低廉，在高溫、潮濕條件下均表現出良好的穩定性， 是鈣鈦礦太陽能電池最理想的電子傳輸層材料。 本文采用鈦箔作為基體，TiO2薄膜為電子傳輸層，制備的柔性鈣鈦礦太陽能電池，提高了光電轉化效率， 同時體現出其可以折疊的柔性特征。

1 實驗儀器、材料、方法

1.1 實驗原料及設備

CH3NH3I、PbCl2、乙腈、氯苯等試劑，均為分析純；4-丁內酯、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、4-叔丁基吡啶溶液、2，2′，7，7′-四溴-9，9′-螺二、三（4-碘苯）胺（Spiro-MeOTAD），以上試劑均沒有進行前處理。

設備：快速加熱爐，加熱式磁力攪拌器，旋涂機等。

1.2 測試儀器

材料的形貌采用場發射電子顯微鏡（Sirion 200型）測試；太陽能模擬器（150-300W 型）模擬太陽光照； 電池的電化學性能采用電化學工作站（PGSTAT302S 型）測試。

1.3 實驗方法

電子傳輸層的制備：實驗用鈦箔厚度為0.04 mm，先將鈦箔清洗干凈，然后放入快速加熱爐中，在500 ℃下加熱30 min，然后自然冷卻、取出，鈦箔表面變成金色，表明通過熱相沉積法形成了基于鈦箔的TiO2薄膜。

鈣鈦礦吸收層的制備：將5 mL 的CH3NH3I（濃度為1.3 mol/L）與5 mL 的PbCl2（濃度為1.3 mol/L）混合，溶解到4-丁內酯溶液中，在磁力攪拌器中加熱到60 ℃并且攪拌12 h，冷卻過濾得到漿體，采用旋涂法將漿體涂覆到TiO2薄膜上，旋涂速度為3 000 r/min，旋涂時間為20 min，得到鈣鈦礦光吸收層。

空穴傳輸層的制備：稱取36 g 的固態Spiro-MeOTAD； 將520 mg LiTFSI 溶解于1 mL 乙腈溶液中；量取28.8 μL 的4-叔丁基吡啶溶液，將上述3 種化學物質溶于1 mL 的氯苯溶液（濃度為68 mmol/L）中，用磁力攪拌器攪拌5 h，得到空穴傳輸層的旋涂液， 采用旋涂法將旋涂液涂覆到鈣鈦礦吸收層上，旋涂速度為3 000 r/min，旋涂時間為3 min，自然干燥，得到空穴傳輸層。

分別在電子傳輸層和空穴傳輸層上沉積金電極，組裝成鈣鈦礦太陽能電池。

2 結果與分析

2.1 二氧化鈦薄膜形貌分析

采用熱相沉積法在鈦箔上原位生長出TiO2薄膜， 薄膜的厚度可以通過加熱溫度和時間控制，為了阻隔鈣鈦礦與電極的直接接觸，TiO2薄膜致密性要好，但是為了增加鈣鈦礦材料在TiO2薄膜上的附著量， 又必須提高TiO2薄膜的比表面積。 圖1 為TiO2薄膜在掃描電子顯微鏡（SEM）下的形貌照片，薄膜的厚度達到了30 μm，薄膜的底部非常致密，有利于阻隔鈣鈦礦與電極的直接接觸。 薄膜的上表面較稀松，可以極大增加TiO2薄膜的比表面積，有利于覆蓋更多的鈣鈦礦材料，增強對光的吸收率。

圖1 二氧化鈦薄膜的SEM 圖

2.2 鈣鈦礦太陽能電池性能分析

采用太陽能模擬器模擬太陽光照， 接收光照的面積為1 cm2。在室溫下用電化學工作站測試鈣鈦礦太陽能電池的光生電壓-電流，見圖2。 記錄其光生電流密度JSC和光生電壓VOC分別為16.0 mA/cm2和0.8 V，計算出填充因子FF 為47%，光電轉化效率為10.2%。 填充因子FF 相對于其他研究（文獻［17］）較高，可能是因為在鈦箔上直接原位生長的TiO2薄膜較致密且厚度較厚（30 μm），有利于阻止光生電子與空穴的復合。

圖2 電池的光電流-光電壓曲線

2.3 折彎實驗

為進一步測試電池的柔性特征，將電池折彎20 次，發現電池形狀可自動彈性恢復，無材料脫落等現象發生，如圖3a 所示。 在室溫下用電化學工作站測試鈣鈦礦太陽能電池的光生電壓-電流曲線，如圖3b 所示。 記錄其光生電流密度JSC和光生電壓VOC分別為16.0 mA/cm2和0.7 V，計算出填充因子FF為49%，光電轉化效率為8.7%，達到未折彎前光電轉化效率的85%以上，體現了良好的柔性特征。 折彎20 次后，鈣鈦礦電池的光生電流密度幾乎沒有發生變化， 開路電壓有降低， 這可能是因為折彎后對TiO2基底層有損傷，導致整個電池的內部電阻增加。填充因子FF 相比折彎前有輕微的增加，這可能是因為折彎處理有助于增加電池的太陽光吸收層與TiO2薄膜的接觸，減慢光生電子-空穴的復合速率［3］。

圖3 鈣鈦礦太陽能電池折彎測試及光電流-電壓曲線

3 結論

1）通過簡單的熱相沉積法在鈦箔上一次性原位生長了TiO2薄膜，薄膜的底部非常致密，有利于阻隔鈣鈦礦與電極的直接接觸。薄膜的表面較稀松，可以極大增加TiO2薄膜的比表面積，有利于覆蓋更多的鈣鈦礦材料，增強對光的吸收率，提高光電轉化效率。 2）將電池折彎20 次后，電池的填充因子FF 為49%，光電轉化效率為8.7%，達到未折彎前光電轉化效率的85%以上，體現了良好的柔性特征。