苛化提純鹽湖鋰礦回收含氟碳酸鋰的研究

許新芳，周小平，劉正鋒，李 磊，陳 虎，李長明

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454150）

目前，純度為80%～95%的碳酸鋰提純技術(shù)不夠成熟［1］，同時(shí)鹽湖型鋰礦［2］提純得到的工業(yè)級碳酸鋰［3］中的雜質(zhì)硅在后續(xù)提純過程中，硅去除技術(shù)不夠成熟，往往出現(xiàn)硅的去除效果不好，甚至出現(xiàn)隨著母液循環(huán)使用次數(shù)的增加而造成過濾設(shè)備堵塞的現(xiàn)象，影響碳酸鋰的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量［4］；同時(shí)生產(chǎn)過程中，整個(gè)碳酸鋰、氟化鋰生產(chǎn)系統(tǒng)會產(chǎn)生較多的邊角廢料，其中所含的雜質(zhì)較多，不易回收利用，致使碳酸鋰、氟化鋰生產(chǎn)鋰收率低、成本高、經(jīng)濟(jì)效益低下［5］；利用硫酸法、碳化法提純得到的工業(yè)級碳酸鋰進(jìn)行進(jìn)一步提純時(shí)， 得到的高純碳酸鋰雜質(zhì)硅含量無法滿足銷售指標(biāo)，硅的去除成為高純碳酸鋰、氟化鋰生產(chǎn)的難點(diǎn)。

苛化法提純鹽湖型鋰礦、回收含氟碳酸鋰資源，在鈣鎂離子的去除上占據(jù)先天優(yōu)勢； 文章通過大量的實(shí)驗(yàn)探究，解決了苛化工藝提純鹽湖鋰礦時(shí)，硅含量無法降低、過濾時(shí)設(shè)備堵塞的問題。同時(shí)將苛化工藝擴(kuò)展應(yīng)用于單水氫氧化鋰的制備中，使碳酸鋰、氫氧化鋰［6］生產(chǎn)工藝完美結(jié)合，成功地解決了硅在高純碳酸鋰、氟化鋰［7］生產(chǎn)中對產(chǎn)品質(zhì)量的影響和收率低的現(xiàn)象，使原料的利用率達(dá)到最大化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將實(shí)驗(yàn)原料鹽湖鋰礦和含氟鋰資源研磨后，添加一次水或母液進(jìn)行洗滌，去除原料中的部分可溶性雜質(zhì)；將90%的生石灰配制成料漿后，加入洗滌后的鋰精礦加熱進(jìn)行（1）（2）（3）式的化學(xué)反應(yīng)，完成后過濾， 將得到的氫氧化鋰濾液在100～120 ℃下濃縮進(jìn)行（4）（5）（6）式的化學(xué)反應(yīng)，完成后，過濾得到精制的氫氧化鋰溶液；向精制的氫氧化鋰溶液中通入食品級的二氧化碳沉鋰進(jìn)行（7）式的化學(xué)反應(yīng)，完成后過濾、洗滌得到工業(yè)級碳酸鋰；或者繼續(xù)對精制的氫氧化鋰溶液進(jìn)行加熱濃縮至固液比為1∶4（體積比）時(shí)，冷卻過濾洗滌得到單水氫氧化鋰。涉及的相關(guān)化學(xué)方程式如下：

1.2 提純工藝

提純工藝流程見圖1。

圖1 提純工藝流程

1.3 原材料指標(biāo)［8］

原材料分析指標(biāo)如表1、表2、表3 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)含氟原料分析結(jié)果 %

表2 鹽湖鋰粗礦分析結(jié)果［9］ %

表3 鹽湖鋰精礦分析結(jié)果 %

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 鹽湖鋰礦（含氟鋰資源）的預(yù)處理

將鹽湖型鋰礦利用球磨機(jī)進(jìn)行處理后， 按照鹽湖型鋰礦與一次水（沉鋰母液）質(zhì)量比為1∶10 混合，加熱到90 ℃保溫1 h 后過濾，得到主含量為80%左右的碳酸鋰粗礦，用于下一步的苛化工段。含氟鋰資源主含量在80%時(shí)，可不用進(jìn)行水洗。

1.4.2 苛化工段

在生石灰中加入一次水配制成石灰乳料漿，n（Li2CO3）∶n（CaO）=1∶1，n（LiF）∶n（CaO）=2∶1（在此基礎(chǔ)上CaO 過量20%），反應(yīng)溫度控制在95 ℃，保溫3 h 后制得粗氫氧化鋰溶液。

1.4.3 粗氫氧化鋰溶液的精制

在100～120 ℃下，將粗氫氧化鋰［10］加熱4～5 h 濃縮后趁熱過濾，過濾時(shí)氫氧化鋰溶液質(zhì)量濃度保持在100～127 g/L，分離得到精制低鈣、低鎂、低硅的氫氧化鋰溶液和石榴石系固相雜質(zhì)。

1.4.4 制備單水氫氧化鋰/工業(yè)級碳酸鋰

精制得到的氫氧化鋰溶液進(jìn)行濃縮至固液體積比為30%后冷卻結(jié)晶［11］，通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離得到的氫氧化鋰軟膏用去離子水淋洗3 遍，在50 ℃下烘干3 h 后，可得到工業(yè)級的單水氫氧化鋰，淋洗得到的濃縮母液可用于制備工業(yè)級碳酸鋰；或配合精氫氧化鋰溶液繼續(xù)濃縮制備單水氫氧化鋰。

1.4.5 制備高純碳酸鋰

制備得到的工業(yè)級碳酸鋰通過食品級二氧化碳碳化后， 經(jīng)過陽離子交換樹脂置換出液體中的鈣鎂離子（鈣、鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2×10-6）得到精碳酸氫鋰溶液， 將精碳酸氫鋰溶液在90～95 ℃下加熱分解，過濾、洗滌后得到高純碳酸鋰。

1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1）實(shí)驗(yàn)1：取4 L 水，150 g 主含量為77.6%的鋰精礦，150 g 主含量在98%以上的熟石灰， 依次加入到5 L 的玻璃燒杯中進(jìn)行加熱反應(yīng)， 反應(yīng)溫度控制在95 ℃， 保溫3 h 后過濾得到粗氫氧化鋰溶液，將得到的粗氫氧化鋰溶液直接碳化，當(dāng)pH 為8～9 時(shí)，過濾洗滌得到的工業(yè)級碳酸鋰（洗滌用水量為物料干重的3～4 倍）硅含量在6×10-4～9×10-4；將得到的工業(yè)級碳酸鋰再次經(jīng)過碳化、 過濾、 過陽離子交換樹脂、熱解、過濾洗滌后，得到的高純碳酸鋰硅含量在5×10-5左右，且存在過濾堵塞的現(xiàn)象，母液靜置后，出現(xiàn)白色的絮狀物沉淀。

工藝流程見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)1 工藝流程圖

2）實(shí)驗(yàn)2：取4 L 水，150 g 主含量為77.6%的鋰精礦，150 g 主含量在98%以上的熟石灰，依次加入到5 L 的玻璃燒杯中進(jìn)行加熱反應(yīng)， 反應(yīng)溫度控制在95 ℃， 保溫3 h 后過濾得到粗氫氧化鋰溶液，將得到的粗氫氧化鋰溶液在100～120 ℃下濃縮4～5 h 后，過濾得到精氫氧化鋰溶液，向精氫氧化鋰溶液中通入二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)pH 為8～9 時(shí)，過濾洗滌得到的工業(yè)級碳酸鋰（洗滌用水量為物料干重的3～4 倍）硅含量在2×10-4以內(nèi)；將得到的工業(yè)級碳酸鋰再次經(jīng)過碳化、過濾、過陽離子交換樹脂、熱解、過濾洗滌后，得到的高純碳酸鋰硅含量在1×10-5以內(nèi)，且不存在過濾堵塞的現(xiàn)象，母液靜置后，液體為澄清透明狀態(tài)。

工藝流程見圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)2 工藝流程圖

3）實(shí)驗(yàn)3：取含氟鋰資源130 g，98%的熟石灰210 g，依次加入到5 L 的玻璃燒杯中進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在95 ℃，保溫3 h 后過濾得到粗氫氧化鋰溶液， 將得到的粗氫氧化鋰溶液在100～120 ℃下濃縮4～5 h 后過濾得到精氫氧化鋰溶液， 向精氫氧化鋰溶液中通入二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)pH 為8～9時(shí)，過濾洗滌得到的工業(yè)級碳酸鋰（洗滌用水量為物料干重的3～4 倍）硅含量在1×10-4～2×10-4；將得到的工業(yè)級碳酸鋰再次經(jīng)過碳化、過濾、過陽離子交換樹脂、 熱解、 過濾洗滌后得到的高純碳酸鋰硅含量在1×10-5以內(nèi)， 且不存在過濾堵塞的現(xiàn)象， 母液靜置后，液體為澄清透明狀態(tài)。

工藝流程見圖4。

圖4 實(shí)驗(yàn)3 工藝流程圖

4）實(shí)驗(yàn)4：將實(shí)驗(yàn)2、3 得到的精氫氧化鋰溶液進(jìn)行濃縮至固液體積比為1∶4 時(shí)， 利用小型離心機(jī)進(jìn)行過濾、用去離子水淋洗3 遍，得到單水氫氧化鋰軟膏，將得到的軟膏放置在60 ℃的熱風(fēng)烘干箱中進(jìn)行烘干后得到單水氫氧化鋰； 所得單水氫氧化鋰指標(biāo)滿足LiOH-H2O-T2 的分析指標(biāo)，部分雜質(zhì)指標(biāo)滿足LiOH-H2O-T1 指標(biāo)（濃縮濾液用于沉鋰制備工業(yè)級碳酸鋰和高純碳酸鋰，操作步驟參考實(shí)驗(yàn)2）。

工藝流程見圖5。

圖5 實(shí)驗(yàn)4 工藝流程圖

1.6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)1、2、3 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4、5、6。

表4 氫氧化鋰溶液分析結(jié)果 10-6

表5 工業(yè)級碳酸鋰分析結(jié)果 10-6

表6 高純碳酸鋰分析結(jié)果 10-6

從表4、5、6 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出， 實(shí)驗(yàn)2、3得到的氫氧化鋰溶液可溶性鈉、鉀離子含量較高，其他雜質(zhì)離子含量較低， 尤其硅的含量明顯低于實(shí)驗(yàn)1。

實(shí)驗(yàn)4 數(shù)據(jù)見表7、表8。從表7、8 可以看出，經(jīng)過高溫濃縮處理的精氫氧化鋰溶液，通過再次濃縮得到的單水氫氧化鋰滿足LiOH-H2O-T2 的分析指標(biāo)，部分結(jié)果滿足LiOH-H2O-T1 的分析指標(biāo)。

表7 單水氫氧化鋰的分析結(jié)果 10-6

表8 相關(guān)樣的分析結(jié)果 10-6

2 離子交換樹脂

2.1 陽離子交換樹脂的預(yù)處理和再生

2.1.1 水洗后樹脂的酸處理

陽離子交換樹脂［12］在飽和或開始使用時(shí)要對其進(jìn)行預(yù)處理。 首先，用超純水將樹脂洗至中性后，用2%鹽酸進(jìn)行浸泡，使與樹脂結(jié)合的鈣鎂型樹脂［13］中的鈣鎂離子被鹽酸中的H+替換，得到H+型的陽離子樹脂，當(dāng)浸泡的樹脂不再消耗鹽酸時(shí)，則樹脂的酸處理工作完成。

2.1.2 洗殘酸

鹽酸處理后的H+型陽離子交換樹脂［14］在用堿再生之前要用去離子水洗滌至中性， 當(dāng)去離子水的pH 為6～7 時(shí)，樹脂的水洗完成。

2.1.3 樹脂的堿處理

將洗至中性的陽離子樹脂［15］用4%的LiOH 溶液進(jìn)行堿再生， 使H+型陽離子交換樹脂中的H+被LiOH 溶液中的Li+代替，得到Li+型的陽離子交換樹脂，當(dāng)LiOH 溶液的濃度不變時(shí)，則堿再生完成。

2.1.4 洗殘堿

將堿處理完成后的Li+型陽離子交換樹脂用去離子水洗至中性，當(dāng)pH 為8～9 時(shí)，陽離子交換樹脂的處理工作已完成。

2.2 陽離子交換樹脂除鈣鎂離子的原理

經(jīng)過處理后的Li+型陽離子交換樹脂，可以有效吸附溶液中的鈣鎂離子并將之替換得到鈣鎂型陽離子交換樹脂，從而有效降低溶液中的鈣鎂離子，達(dá)到提純液體的目的［16］。 陽離子交換樹脂［17］吸附一定量的鈣、鎂離子后，吸附能力下降，此時(shí)，需要對樹脂進(jìn)行再生，再生過程同上。

3 小結(jié)及建議

為滿足低鈉、低鈣、低硅、低鎂等不同質(zhì)量要求的碳酸鋰市場需求， 鋰鹽行業(yè)必須了解不同雜質(zhì)在流程中的行為，根據(jù)需求靈活控制、及時(shí)調(diào)整。 苛化工藝流程中，應(yīng)把握好苛化配比，以減輕苛化液中鈣鎂含量；氫氧化鋰在濃縮階段，應(yīng)注意對時(shí)間和溫度的控制，使其中的雜質(zhì)能夠在濃縮過程中充分反應(yīng)，從而有效降低雜質(zhì)含量； 含氟碳酸鋰的回收進(jìn)一步提高了原料的利用率。