汽車(chē)金屬鍍層中六價(jià)鉻定量測(cè)定的若干問(wèn)題

付佳永，王越，胡寅浩，劉亞林,王焰孟

（1.中汽研汽車(chē)零部件檢驗(yàn)中心（寧波）有限公司，寧波 315000；2.中汽研汽車(chē)檢驗(yàn)中心（天津）有限公司，天津 300012）

前言

鉻是人體必需的微量元素，但鉻的二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)化合物都有毒性，其中六價(jià)鉻的毒性最大，大約是三價(jià)鉻的100倍[1]。所以國(guó)內(nèi)外正在采取措施限制各類(lèi)產(chǎn)品中六價(jià)鉻的含量。如ELV便對(duì)汽車(chē)材料中六價(jià)鉻的含量進(jìn)行了限值要求。

汽車(chē)很多零部件的金屬表面都含有防腐鍍鋅層。鍍層中便有大量的六價(jià)鉻，即便是有“綠色電鍍”之稱(chēng)的達(dá)克羅工藝亦不能完全幸免。因此控制汽車(chē)零部件中金屬防腐鍍層中的六價(jià)鉻含量是降低汽車(chē)六價(jià)鉻含量的關(guān)鍵。而檢測(cè)方法是控制汽車(chē)六價(jià)鉻含量的重要手段，所以檢測(cè)方法的合理性變得愈加重要。下面，本文就對(duì)一種方法進(jìn)行研究和比較，判斷其是否可以對(duì)金屬防腐鍍層中的六價(jià)鉻進(jìn)行合理的定量。

1 方法說(shuō)明

1.1 實(shí)驗(yàn)的原理

將萃取出的萃取液調(diào)節(jié)pH值，在酸性條件下萃取液中的六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼溶液反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，用紫外分光光度計(jì)在540 nm處進(jìn)行定量。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取表面積為（50±5）cm2的樣品，將其放入盛有50 ml沸水的容器中完全浸沒(méi)。在水保持沸騰的狀態(tài)下萃取10 min，在容器上方淋洗表面皿和樣品。將萃取液冷卻到室溫，移入100 ml容量瓶；用去高純水將容器沖洗兩次至三次，并將沖洗的溶液倒入容量瓶；萃取液定容至刻度。

移取一定量的萃取液于100 ml容量瓶中，萃取液中加入2 ml硫酸溶液和2 ml顯色液，混勻；添加顯色液后2 min，再往容量瓶中加入10 ml磷酸鹽緩沖溶液，搖勻，保持充分混合。移取部分溶液放置于吸收皿，用紫外分光光度計(jì)在540 nm處測(cè)量其吸光度。將已知表面積的鍍層樣品稱(chēng)量其萃取前后的質(zhì)量。

按式（1）計(jì)算金屬鍍層樣品中六價(jià)鉻的含量：

式中：

w（Cr6+）—六價(jià)鉻的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；

X—測(cè)定的萃取液中六價(jià)鉻濃度，單位為微克每毫升（ug/mL）；

V—萃取液定容體積，單位為毫升（mL）；

N—萃取液稀釋倍數(shù)；

S—鍍層面積，單位為平方厘米（cm2）；

m—鍍層單位面積質(zhì)量，單位為毫克每平方厘米（mg/cm2）[2]。

2 因素分析

2.1 萃取時(shí)間

從汽車(chē)零部件中選取三種含有金屬防腐鍍層的標(biāo)準(zhǔn)件，編號(hào)分別為樣品01#（樣品表面積約為10.073 cm2）；樣品02#（樣品表面積約為5.059 cm2）；樣品03#（樣品表面積約為12.558 cm2）。如圖1。

圖1 樣品示意圖

2.1.1 試劑

2.1.1.1 二苯碳酰二肼

2.1.1.2六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 ug/mL（國(guó)家有色金屬）

2.1.1.3 丙酮

2.1.1.4 硫酸（1+3）

2.1.1.5 磷酸二氫鈉

2.1.1.6 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液配置：移取0.50 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.1.1.2）1 000 ug/mL于100 mL容量瓶中，稀釋至刻度。此標(biāo)準(zhǔn)溶液含六價(jià)鉻量為5 ug/mL。

2.1.1.7 顯色液B：稱(chēng)取二苯碳酰二肼（2.1.1.1）0.5 g溶解于50 mL丙酮（2.1.1.3）中，再緩慢倒入50 ml水稀釋?zhuān)瑸楸ＷC溶液穩(wěn)定在稀釋的同時(shí)邊攪拌（混合過(guò)快會(huì)導(dǎo)致二苯碳酰二肼沉淀產(chǎn)生）。

2.1.1.8 磷酸鹽緩沖液：稱(chēng)取47.8 g磷酸二氫鈉（2.1.1.5）溶解于100 mL水中。

2.1.2 儀器

2.1.2.1 精度0.1 mg的分析天平

2.1.2.2 紫外分光光度計(jì)（檢測(cè)波長(zhǎng)540 nm，配1 cm或1 cm以上比色皿）

2.1.2.3恒溫磁力攪拌器

2.1.2.4 移液槍、100 ml的燒杯、50 ml的容量瓶、100 ml的容量瓶、量筒等。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)

2.1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分 別 移 取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.00 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.1.1.6）與100 mL容量瓶中，各加入50.0 mL水和2.0 mL硫酸（2.1.1.4）。再各加顯色液B（2.1.1.7）2.0 mL，充分混勻；加入顯色液B（2.1.1.7）后2 min，各加入磷酸鹽緩沖液（2.1.1.8）10.0 mL，稀釋到刻度并混勻。

每一溶液各移一份于比色皿中，以0 mL六價(jià)格標(biāo)準(zhǔn)溶液為空白，用分光光度計(jì)（2.1.2.2）在540 nm處測(cè)定吸光度，按標(biāo)準(zhǔn)溶液中六價(jià)鉻濃度和吸光度值為坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

2.1.3.2 沸水萃取及測(cè)定

從樣品01#中隨機(jī)取15個(gè)樣品，每5個(gè)分成一份，依次編號(hào)為01#-01、01#-02、01#-03。

量取50 ml水移入帶有刻度的大燒杯中，再加入沸石，在燒杯上蓋上表面皿，水加熱至沸騰，并包持沸騰狀態(tài)十分鐘以去除水中的氧。將01#-01號(hào)樣放入燒杯中，并保持01#-01號(hào)樣品完全浸沒(méi)在沸水中，蓋上表面皿。繼續(xù)加熱保持沸騰10 min±0.5 min。如果需要，補(bǔ)加少量的水，使得樣品完全完全浸沒(méi)在沸水中。用水在容器上方?jīng)_洗表面皿和取出的樣品2～3次，待萃取液冷卻至室溫，再移入100 mL容量瓶中；用10～15 mL水將容器沖洗兩次并將沖洗液移入容量瓶，將萃取液定容到刻度。移取萃取液5 mL至的50 mL容量瓶中，在萃取液中加硫酸溶液（2.1.1.4）1.0 mL，再加顯色液B（2.1.1.7）1.0 mL，混勻，靜置2 min后加入磷酸鹽緩沖液（2.1.1.8）5.0 mL，稀釋到刻度，充分混勻。先用水清洗比色皿兩次，再用待測(cè)溶液潤(rùn)洗比色皿三次，再取部分待測(cè)溶液于比色皿中，用分光光度計(jì)（2.1.2.2）在540 nm處測(cè)定吸光度，根據(jù)校準(zhǔn)曲線(xiàn)得出測(cè)定結(jié)果為0.380 ug/mL。

將萃取后的01#-01號(hào)樣用水多次沖洗后，記為01#-01-01號(hào)樣，將其再次放入盛有沸騰的50.0 mL水的適當(dāng)容器中萃取10 min±0.5 min。重復(fù)上述步驟，得出樣品01#-01-01的測(cè)定結(jié)果為0.091 ug/mL。

將萃取后的樣品01#-01-01進(jìn)行清洗后，記為01#-01-02號(hào)，進(jìn)行萃取，時(shí)間依舊是10 min±0.5 min。樣品01#-01-02萃取液的測(cè)定結(jié)果為0.051 ug/mL。

將萃取后的樣品01#-01-02進(jìn)行清洗后，記為01#-01-03號(hào)，進(jìn)行萃取，時(shí)間仍為10 min±0.5 min。樣品01#-01-03的測(cè)定結(jié)果為0.042 ug/mL。

將樣品01#-02和01#-03重復(fù)樣品01#-01～01#-01-03的實(shí)驗(yàn)步驟，并把樣品01#的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品01#不同萃取階段的六價(jià)鉻含量

從樣品02中隨機(jī)取30個(gè)樣品，每10個(gè)分成一份；從樣品03#中隨機(jī)取12個(gè)樣品，每4個(gè)分成一份.重復(fù)樣品01#的實(shí)驗(yàn)，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，可以確定10 min的萃取時(shí)間并不能將樣品中的六價(jià)鉻萃取完全。所以，樣品沸水萃取10 min后測(cè)其六價(jià)鉻的含量是不合適的，對(duì)其進(jìn)行六價(jià)鉻的定性分析更為恰當(dāng)。

2.2 樣品制備

六價(jià)鉻具有較強(qiáng)的氧化性，在高溫狀態(tài)下，容易較快的與空氣中的一氧化碳和烴類(lèi)等還原性氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，被還原成三價(jià)鉻[3]。含六價(jià)鉻的鉻渣進(jìn)行焙燒處理就是利用這一原理。

方法中要樣品的表面積為50 cm2，這便涉及到樣品的截取。各個(gè)零部件總成中有大量不規(guī)則或體積較大且含有鍍層的金屬零部件，在對(duì)這些金屬件進(jìn)行截取的過(guò)程中，極有可能會(huì)因?yàn)闇囟鹊淖兓绊懙藉儗又辛鶅r(jià)鉻的含量。為驗(yàn)證這一猜測(cè)，本筆者進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。

從汽車(chē)的眾多零部件中，選取三個(gè)經(jīng)點(diǎn)測(cè)試后確定含有六價(jià)鉻的不規(guī)則金屬件。編號(hào)為樣品04#、樣品05#和樣品06#（樣品04#為較大的螺栓，樣品05#和樣品06#為不規(guī)則的金屬件），樣品見(jiàn)圖2。

表2 樣品02#不同萃取階段的六價(jià)鉻含量

表3 樣品03#不同萃取階段的六價(jià)鉻含量

圖2 樣品示意圖

挑選兩件樣品04#，編號(hào)為04#-01、04#-02。選用較大的容器將樣品04#-01，按樣品01#-01的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)校準(zhǔn)曲線(xiàn)得出的測(cè)定結(jié)果為0.137 ug/mL。

將樣品04#-02用切割機(jī)進(jìn)行橫向切割后，重復(fù)樣品04#-01的實(shí)驗(yàn)步驟，得出的測(cè)定結(jié)果為0.049 ug/mL。

依次將樣品05#和樣品06#按樣品04#的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，得出測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

通過(guò)表中同一樣品前后結(jié)果的比較可以明顯發(fā)現(xiàn)樣品截取前后六價(jià)鉻的含量有明顯的差異。因此可以推測(cè)，在樣品截取過(guò)程中，因切割產(chǎn)生大量的熱使樣品的溫度急劇升高，致使樣品中大量的六價(jià)鉻被還原成了三價(jià)。所以，對(duì)不規(guī)則件或大件進(jìn)行六價(jià)鉻含量的測(cè)定是有較大誤差的，對(duì)其進(jìn)行六價(jià)鉻的定性分析則不存在這樣的問(wèn)題。

2.3 鍍層質(zhì)量的獲取

表4 樣品切割前后六價(jià)鉻含量比對(duì)

2.3.1 六價(jià)鉻在鍍層中的分布

鍍鋅工藝的廣泛使用是因?yàn)殇\鍍層經(jīng)鈍化處理、染色或涂覆護(hù)光劑后，能提高其耐腐蝕性和裝飾性。而鍍層是鍍?cè)谄渌饘倩蛭矬w表面上的金屬薄層[4]。

方法中明顯混淆了鍍層和鈍化膜這兩個(gè)概念，取整個(gè)鍍層的質(zhì)量來(lái)計(jì)算樣品的六價(jià)鉻含量，即默認(rèn)整個(gè)鍍層中都含有六價(jià)鉻。這是不合理的，是對(duì)樣品中六價(jià)鉻真實(shí)含量的“稀釋”。對(duì)樣品進(jìn)行定性分析的話(huà)便無(wú)需考慮六價(jià)鉻在鍍層中分布的問(wèn)題。

2.3.2 鍍層質(zhì)量的稱(chēng)量

已知樣品鍍層的表面積溶解于具有緩蝕作用的退鍍?nèi)芤褐校Q(chēng)量試樣在鍍層在退鍍前后的質(zhì)量，稱(chēng)量試樣的退鍍前后的質(zhì)量差值和鍍層面積的比值即為單位面積上的鍍層質(zhì)量。就這一規(guī)定而言本筆者提出兩點(diǎn)不合理的地方。

第一，樣品表面鍍層的厚度并不一定均勻。

第二，退鍍后的樣品在干燥和稱(chēng)量的過(guò)程中無(wú)法有效地避免樣品基體的氧化反應(yīng)。

所以通過(guò)鍍層質(zhì)量算出的六價(jià)鉻濃度并不一定是樣品中六價(jià)鉻的真實(shí)含量，若進(jìn)行六價(jià)鉻的定性分析便可以省去退鍍這一環(huán)節(jié)，以上兩點(diǎn)不合理之處也就可以不考慮。

3 總結(jié)

本文通過(guò)對(duì)萃取時(shí)間、樣品的制備和鍍層質(zhì)量的獲取這三方面進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，這一“定量方法”難以實(shí)現(xiàn)真正的“定量”。將此方法作為定性的手段來(lái)判斷樣品是否含有六價(jià)鉻反而更加的合理。其實(shí)，檢測(cè)方法只是一個(gè)控制的手段，只有努力開(kāi)發(fā)鈍化膜的替代工藝，才能真正實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻的“零含有”[5]。