三碳以下有機物高溫氯化制備四氯乙烯

朱建勇,鐘磊,荊松

(濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256600)

濱化集團股份有限公司化工分公司(以下簡稱“濱化化工分公司”)有一裝置副產(chǎn)三碳以下有機物。隨著國家對環(huán)保要求的提高，三碳以下有機物作為溶劑的使用會受到限制或杜絕，建設(shè)以三碳以下有機物為原料生產(chǎn)四氯乙烯的裝置在循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈中具有重要的作用。

1 生產(chǎn)原理

2013年，濱化化工分公司引進8萬t/a四氯乙烯項目，該項目利用三碳以下有機物高溫氯化生產(chǎn)，反應(yīng)物經(jīng)過提純得到精制四氯乙烯產(chǎn)品，副產(chǎn)物HCl經(jīng)過凈化處理得到純凈的HCl氣體，同時副產(chǎn)高沸物(主要包括六氯乙烷、六氯苯和六氯丁二烯)。該裝置于2016年8月開車，至目前已經(jīng)正常運行了兩年多，在此期間通過不斷地調(diào)整反應(yīng)條件來降低副產(chǎn)高沸物產(chǎn)量，提高四氯乙烯的收率。四氯乙烯生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

圖1 四氯乙烯生產(chǎn)工藝流程圖

該裝置的反應(yīng)分為兩步。

(1)氯化反應(yīng)(為放熱反應(yīng))：

(2)氯解反應(yīng)(為吸熱反應(yīng))：

氯化反應(yīng)過程產(chǎn)生大量熱量，須采取措施控制反應(yīng)溫度。該裝置主要通過循環(huán)稀釋劑來控制反應(yīng)溫度，循環(huán)的稀釋劑越多，反應(yīng)器的溫度越低。稀釋劑分為氣相稀釋劑和液相稀釋劑，稀釋劑的量影響著反應(yīng)物的組成。根據(jù)反應(yīng)原理，微過量的氯有利于反應(yīng)的進行，但過量氯的合適量須在生產(chǎn)過程中不斷試驗確定。當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷到達(dá)一定值時，全開稀釋劑的量也不能滿足生產(chǎn)需求，此時須進液相三碳以下有機物來控制反應(yīng)器溫度(正常生產(chǎn)時用氣相三碳以下有機物)，液相三碳以下有機物的量同樣影響著反應(yīng)物的組成。同時反應(yīng)器的溫度、反應(yīng)負(fù)荷都影響反應(yīng)產(chǎn)物的組成。

2 影響反應(yīng)產(chǎn)物組成的因素

2.1 稀釋劑的影響

當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷一定時，所需要的稀釋劑的量也基本是一定的，主要通過調(diào)節(jié)氣、液相稀釋劑的比例來影響反應(yīng)。根據(jù)生產(chǎn)中調(diào)節(jié)氣、液相稀釋劑進反應(yīng)器的比值，分析產(chǎn)物中的成分，通過對比，得出不同氣、液相稀釋劑比值對反應(yīng)產(chǎn)物的影響。在生產(chǎn)中，濱化化工分公司在反應(yīng)負(fù)荷一定、過氯量一定、反應(yīng)器溫度不變的情況下，通過調(diào)節(jié)進反應(yīng)器氣、液相稀釋劑的量研究其對反應(yīng)產(chǎn)物的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 氣、液相稀釋劑不同比值對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

注：數(shù)據(jù)為試驗期間平均數(shù)值。

由表1可見：在反應(yīng)器同一負(fù)荷、同一溫度，不同氣、液相稀釋劑比值的條件下，高沸物每小時的產(chǎn)量并不會有明顯的變化，但是四氯乙烯的收率會隨著氣、液相稀釋劑比值的減小而減小，說明氣相稀釋劑更有利于反應(yīng)生成四氯乙烯。

2.2 三碳以下有機物添加量的影響

三碳以下有機物的影響主要體現(xiàn)在反應(yīng)高負(fù)荷情況下，液相三碳以下有機物添加量的影響。高沸物的產(chǎn)量是隨著反應(yīng)負(fù)荷的提高而增加的，而液相三碳以下有機物又是須在高負(fù)荷下添加的，負(fù)荷越高所需液相三碳以下有機物越多，同時所產(chǎn)的高沸物就越多，根據(jù)定量分析無法確定液相三碳以下有機物的添加量對高沸物的生成有影響。在同一反應(yīng)溫度，同一氣、液相稀釋劑比值的條件下，液相三碳以下有機物的添加量對四氯乙烯收率的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同液相三碳以下有機物的添加量對四氯乙烯收率的影響

從圖2可以看出:在同一反應(yīng)溫度，同一氣、液相稀釋劑比值的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中四氯乙烯的收率隨液相三碳以下有機物添加量的增加而降低。

2.3 反應(yīng)器溫度的影響

三碳以下有機物氯化反應(yīng)為氣相高溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為一區(qū)間值。濱化化工分公司在此區(qū)間內(nèi)經(jīng)過多次長時間的測試，發(fā)現(xiàn)：若反應(yīng)負(fù)荷一定，當(dāng)溫度升高時，高沸物的產(chǎn)量會有升高的趨勢；而反應(yīng)溫度降低時，四氯乙烯的收率則會降低。最終，平衡裝置生產(chǎn)需要，確定了反應(yīng)器溫度(一般情況下反應(yīng)器溫度不會變動)。

2.4 反應(yīng)負(fù)荷的影響

反應(yīng)負(fù)荷是由受氯量來定義的，當(dāng)受氯量提高時，稀釋劑用量增加。在同一反應(yīng)溫度，同一氣、液相稀釋劑比值的條件下，不同負(fù)荷對反應(yīng)產(chǎn)物中四氯乙烯收率和高沸物產(chǎn)量的影響如圖3、圖4所示。

圖3 不同反應(yīng)負(fù)荷對四氯乙烯收率的影響

從圖3可以看出:在同一反應(yīng)溫度，同一氣、液相稀釋劑比值的條件下，在反應(yīng)負(fù)荷提高的初始階段四氯乙烯的收率逐漸提高；當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷為11.0～12.5 t/h,四氯乙烯的收率隨反應(yīng)負(fù)荷的提高基本沒變化；反應(yīng)負(fù)荷12.5 t/h以上，四氯乙烯的收率與反應(yīng)負(fù)荷成正比。

圖4 不同反應(yīng)負(fù)荷對副產(chǎn)物高沸物產(chǎn)量的影響

從圖4可以看出：在同一反應(yīng)溫度，同一氣、液相稀釋劑比值的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物中高沸物的產(chǎn)量與反應(yīng)負(fù)荷基本呈線性變化。

2.5 過氯量的影響

根據(jù)反應(yīng)原理，微過量的氯有利于四氯乙烯生成。根據(jù)實際生產(chǎn)情況，過量氯應(yīng)穩(wěn)定在一定值，該值同樣受反應(yīng)負(fù)荷的影響。當(dāng)過氯量超過負(fù)荷所對應(yīng)的值時會對后續(xù)HCl凈化造成影響，過氯量低時不利于反應(yīng)的進行，合適的過氯量也是通過不斷的調(diào)試得到的。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷低時，選用氣相稀釋劑，反應(yīng)溫度可以在反應(yīng)區(qū)間內(nèi)選擇高溫，保持氯微過量。

(2)當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷高時，氣相稀釋劑開到最大負(fù)荷后再選擇用液相稀釋劑，當(dāng)液相稀釋劑用到最大時再進液相三碳以下有機物，反應(yīng)溫度在反應(yīng)發(fā)生的溫度區(qū)間內(nèi)選擇低溫，保持氯微過量。