含氯廢氣資源化利用

姜龍，袁媛，張佳興，潘立強(qiáng)，李劍

(營口營新化工科技有限公司，遼寧 營口 115003)

有機(jī)含氯廢氣利用傳統(tǒng)的處理方法很難滿足化工行業(yè)規(guī)模化和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格的發(fā)展趨勢(shì)，因此，筆者提出采用焚燒技術(shù)處理大型工廠的含氯廢氣，以徹底實(shí)現(xiàn)廢氣達(dá)標(biāo)排放，并實(shí)現(xiàn)氯的資源化再利用，為氯堿和氯的下游企業(yè)含氯廢氣處理提供了一個(gè)全新的解決方案。通常有機(jī)氯化產(chǎn)品生產(chǎn)工藝要求反應(yīng)物氯氣過量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在2%以上。這些過量的不發(fā)生反應(yīng)的氯氣最終進(jìn)入到工藝廢氣中，此外廢氣中還含有少量的沒有反應(yīng)的有機(jī)原料和產(chǎn)品通過夾帶混入到廢氣之中，從而使廢氣成分更加復(fù)雜。筆者以處理含有ClCN的含氯有機(jī)廢氣為例，對(duì)焚燒工藝進(jìn)行簡要說明。

1 廢氣焚燒

焚燒爐是此工序中最重要的設(shè)備，廢氣和燃料氣在此進(jìn)行燃燒，使廢氣中的氯氣和含氯有機(jī)物在高溫下分解、氧化，生成CO2、H2O、NOx、HCl等，生成的煙氣之中還含有大量的氮?dú)夂筒糠诌^剩的氧氣。在焚燒爐內(nèi)所發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

廢氣焚燒工藝流程如圖1所示。

首先將來自有機(jī)氯產(chǎn)品生產(chǎn)裝置的含氯廢氣經(jīng)過廢氣增壓風(fēng)機(jī)進(jìn)行加壓后送入廢氣加熱器進(jìn)行預(yù)熱，然后再送到焚燒爐，用廢氣噴槍噴入焚燒爐內(nèi)進(jìn)行焚燒；再將天然氣從天然氣總管引出，送入焚燒爐上部的天然氣燃燒器內(nèi)，噴入爐膛進(jìn)行燃燒。

燃燒器分為點(diǎn)火槍和主燃燒器。主燃料管路設(shè)置調(diào)節(jié)閥、雙切斷閥與檢漏裝置；點(diǎn)火槍亦可作為長明燈使用；可燃?xì)怏w管路與焚燒爐之間均設(shè)置阻火器；廢氣管線和燃料氣管線設(shè)置氮?dú)獯祾撸黾酉到y(tǒng)的安全性。

在此工藝中，天然氣不但是燃料提帶熱源，天然氣中的H還是補(bǔ)氫的H源，滿足廢氣中Cl生成HCl的氫氯比需求。

廢氣在焚燒爐內(nèi)與助燃空氣中的氧氣進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)，生成物的成分和各成分的比例與爐內(nèi)溫度有關(guān)。

圖1 廢氣焚燒工藝流程

Fig.1 Process flow of incineration of waste gas

例如：在氯化物焚燒過程中，當(dāng)溫度低于850 ℃時(shí)，容易生成游離的Cl2，而高于850 ℃才大量生成HCl；高于983 ℃時(shí)進(jìn)行焚燒，碳可以認(rèn)為完全氧化成二氧化碳，如果低于這個(gè)溫度，則會(huì)有一部分形成有毒的一氧化碳。然而，廢氣中含有N元素，焚燒溫度過高會(huì)使氮氧化物迅速增加，造成二次污染。廢氣中除含有含氯有機(jī)物外，還含有含N有機(jī)物，不可避免地會(huì)生成氮氧化物(NOx)。生成NOx一般是通過以下3個(gè)途徑，并且生成3種類型的NOx。

(1)熱力型NOx：它是助燃空氣中的氮?dú)猓诟邷叵卵趸傻腘Ox。

(2)燃料型NOx：它是燃料中的氮化合物，在燃燒過程中熱分解而后又被氧化而生成的NOx。

(3)快速型NOx：它是燃燒時(shí)，空氣中的氮和燃料中的碳-氫離子團(tuán)反應(yīng)生成的NOx。

根據(jù)含氯有機(jī)物焚燒反應(yīng)機(jī)理以及工程經(jīng)驗(yàn)，該系統(tǒng)焚燒溫度在負(fù)壓下控制在1 200 ℃。

2 余熱處理

焚燒爐出來的高溫?zé)煔?超過1 000 ℃)含有大量熱能，首先通過余熱鍋爐回收煙氣中可利用的熱量，產(chǎn)生工廠所需的飽和蒸汽并入蒸汽管網(wǎng)自用。在回收煙氣顯熱的同時(shí)，要避免含氯有機(jī)物再生成二惡英，熱能利用也要避開200～500 ℃的溫度區(qū)間。在焚燒溫度1 100 ℃以上，煙氣中二惡英的分解率達(dá)到99.9%以上，所以余熱鍋爐的出口溫度定為550～600 ℃。經(jīng)過余熱鍋爐后，煙氣溫度由1 200 ℃降至550 ℃左右，在避免二惡英再生成溫度區(qū)間的同時(shí)，該溫度也遠(yuǎn)高于HCl的最高煙氣露點(diǎn)溫度108.6 ℃，避免了HCl結(jié)露腐蝕。

余熱鍋爐在廢氣焚燒單元中有兩個(gè)作用：①為了回收煙氣中含有的大量熱量產(chǎn)生飽和蒸汽；②將煙氣降溫。這樣，改善了后面煙氣處理設(shè)備的工作條件，從而提高了設(shè)備工作的可靠性。

3 HCl吸收

來自余熱鍋爐的煙氣通過排氣管經(jīng)垂直煙道進(jìn)入急冷塔，煙氣由550～600 ℃迅速降低至80 ℃以下。其冷卻時(shí)間遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定的<1 s，最大限度減少系統(tǒng)內(nèi)二惡英類氣體的生成。在急冷塔中，煙氣直接與噴成霧狀的循環(huán)稀鹽酸相接觸，發(fā)生傳熱傳質(zhì)。煙氣中氯化氫氣體極易溶于稀鹽酸。稀酸循環(huán)液中的水受熱蒸發(fā)會(huì)吸收煙氣中的大量熱能，同時(shí)循環(huán)稀酸液本身與煙氣之間的顯熱傳遞，也使煙氣溫度迅速降低。急冷循環(huán)液經(jīng)過急冷換熱器冷卻降溫后，作為急冷塔的噴淋循環(huán)液。急冷塔設(shè)置高位水罐，且放置在高處，通過液位差高位水罐中的水可以自流入急冷塔。正常生產(chǎn)時(shí)，高位水罐充滿水。當(dāng)急冷塔出口煙氣溫度超過100 ℃，高位水罐管線的切斷閥打開，高位水罐中的水將煙氣溫度降低至100 ℃以下。

急冷后的煙氣進(jìn)入降膜吸收器。在降膜吸收器中，煙氣與循環(huán)吸收稀鹽酸液相向而行。此時(shí)，煙氣中的氯化氫氣體完全溶解于稀酸液中，水蒸汽冷凝為水。由于氯化氫氣體溶解和水蒸汽凝結(jié)都是放熱反應(yīng)，它們放出的熱量被降膜吸收器殼程中流動(dòng)的循環(huán)冷卻水帶走，并最終將煙氣降溫到40 ℃左右。從降膜吸收器底部生成的鹽酸進(jìn)入降膜儲(chǔ)酸罐中，供急冷塔和降膜吸收器循環(huán)吸收。循環(huán)吸收達(dá)到平衡后，降膜儲(chǔ)酸罐中符合濃度要求的副產(chǎn)品鹽酸連續(xù)輸出，其中一部分繼續(xù)急冷循環(huán)，吸收煙氣中的氯化氫；從吸收塔排出的60 ℃左右的煙氣，進(jìn)入煙氣再加熱器和SCR脫硝裝置。

副產(chǎn)鹽酸的濃度由煙氣中HCl的氣相分壓和吸收溫度確定，該系統(tǒng)可產(chǎn)生質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～18%的副產(chǎn)鹽酸，成品酸輸送到界區(qū)外的罐區(qū)內(nèi)。

4 SCR脫硝

由于廢氣中的有機(jī)物氮元素含量較高，并且在焚燒爐內(nèi)經(jīng)過高溫焚燒后，熱力型NOx產(chǎn)生的比較多，所以經(jīng)過脫酸塔后的煙氣還需要進(jìn)行脫硝處理。SCR即為選擇性催化還原技術(shù)，近幾年來發(fā)展較快，在西歐和日本得到了廣泛應(yīng)用，目前氨催化還原法是應(yīng)用得最多的技術(shù)。它沒有副產(chǎn)物，不形成二次污染，裝置結(jié)構(gòu)簡單，脫除效率高(可達(dá)90%以上)，運(yùn)行可靠，便于維護(hù)。選擇性是指在催化劑的作用和在氧氣存在的條件下，NH3優(yōu)先和NOx發(fā)生還原脫除反應(yīng)，生成氮?dú)夂退缓蜔煔庵械难踹M(jìn)行氧化反應(yīng)，其主要反應(yīng)式為：

從脫酸塔出來的煙氣引入煙氣再加熱器中，通過燃燒天然氣使煙氣溫度達(dá)到220 ℃左右，然后將煙氣引入SCR脫硝裝置。在SCR脫硝裝置入口煙道內(nèi)噴入氨水，受熱后產(chǎn)生的氨氣在催化劑的作用下與煙氣中的NOx反應(yīng)，將NOx還原為無害的N2。從SCR脫硝裝置出來的煙氣溫度約為220 ℃。如果在這時(shí)候?qū)煔馀欧牛瑒t會(huì)白白浪費(fèi)掉很多熱量，因此將煙氣引入廢氣加熱器，用煙氣的熱量加熱廢氣。這不僅降低了排煙溫度，而且還回收了熱量，節(jié)省了焚燒爐天然氣的消耗量。來自廢氣加熱器的煙氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)通入煙囪后排入大氣，其中對(duì)環(huán)境有污染的NOx、HCl和Cl2的排放濃度和速率都低于GB 18484《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[1]和GB 31573—2015《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》[2]規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)語

有機(jī)含氯廢氣處理是氯堿氯產(chǎn)品生產(chǎn)過程中非常重要的環(huán)節(jié)。通過筆者的設(shè)計(jì)，不僅有效處理了廢氣中含有的有毒有害成分，實(shí)現(xiàn)有機(jī)含氯廢氣的清潔排放，還能把廢氯轉(zhuǎn)化為可回收利用的副產(chǎn)鹽酸，并且可以充分利用產(chǎn)生的余熱，從而使整個(gè)生產(chǎn)安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行。該技術(shù)已在國內(nèi)某工廠實(shí)現(xiàn)示范性應(yīng)用，目前備受氯堿行業(yè)關(guān)注；隨著該技術(shù)的日趨成熟，必將得到氯堿氯產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的廣泛應(yīng)用。