改性碳纖維的分散性對環氧樹脂強化效果的影響

孫士勇 韓奇倡 楊睿

摘要：在環氧樹脂中添加微納增強相可實現對樹脂的強化，但增強相的“團聚”現象對樹脂強化效果有顯著影響。文章對原始碳纖維OCF進行改性處理制作了改性碳纖維MCF，從而改善纖維在環氧樹脂中的分散性。利用超景深掃描儀表征了MCF在環氧樹脂中的分散情況，結合紅外圖譜闡釋了改性工藝和官能團對MCF分散情況的作用。研制了專用模具用以制備含不同MCF質量分數的試件，基于拉伸實驗評價不同MCF含量對環氧樹脂力學性能的影響，通過對拉伸試件的斷口表征分析了MCF對環氧樹脂的強化機理。結果表明，MCF在環氧樹脂中具有良好的分散性，解決了由于“團聚”現象所引起的拉伸強度降低的問題。添加1%質量分數的MCF時，相較于純環氧樹脂彈性模量能提高15.10%，拉伸強度也有一定程度增大。

關鍵詞：改性碳纖維;分散性;樹脂強化;性能表征

中圖分類號：0633.13;TQ327.3

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）06-0001-05

1 前言

環氧樹脂是一種非常重要的熱固性樹脂材料，具有優異的耐磨蝕性、化學穩定性、電器絕緣性，以及收縮率低、易加工成型、較好的應力傳遞等優點，在航空航天、汽車、輕工和先進材料等領域得到了廣泛應用[1]。以環氧樹脂為浸潤基體得到的固化物有很多優良的特性：粘接強度高、穩定性好、機械強度高等[2]。但由于環氧樹脂固化時具有較高的交聯密度，界面表面能高且內應力大，因而存在抗沖擊韌性差、耐疲勞性差等不足，故在制備對力學性能有較高要求的樹脂基復合材料時，對環氧樹脂進行的強化工作必不可少[3]。

碳材料具有比強度大、比模量高的特點，在環氧樹脂中作為增強相可以顯著提高彈性模量，并且在破壞過程中可以有效阻礙裂紋擴展，吸收裂紋尖端能量。張文卿[4]等人的研究發現，在100-420K的溫度范圍內，添加單壁碳納米管后，樹脂的彈性模量得到顯著提高，且溫度越高效果越明顯。為實現碳材料與環氧樹脂形成穩定的微觀相結構，添加的碳材料粒度一般小于或等于微米級。由于添加的碳材料受大長徑比、大比表面積和相互間范德華力的影響，其在環氧樹脂中易形成“團聚體”，從而減弱甚至破壞強化效果[5]。現階段主要采用機械攪拌、超聲、球磨等方式來改善碳材料在環氧樹脂中的分散效果。Arun[6]等人同步使用高速機械攪拌和超聲分散，實現了多壁碳納米管相比以往在環氧樹脂中更好的分散性。但過高的攪拌速率和超聲頻率很容易造成團聚體核芯的破裂，從而極大影響碳材料對環氧樹脂的強化效果[7]。由于當前對于碳納米管的生長機理尚不明確，導致生產出的碳納米管表面缺陷較多，不易再進行表面功能化處理[8]。而纖維結構穩定、成本較低，易作為環氧樹脂的增強相。已有研究表明將短纖維置于樹脂基復合材料層間或夾芯材料界面可以改善樹脂層的層間性能[9-11]，但關于短纖維的分散性影響樹脂強化效果的相關研究仍較少。

本文通過對原始碳纖維（original carbon fiber，OCF）進行改性處理得到改性碳纖維（modified car-bon fiber.MCF），從而改善纖維在環氧樹脂中的分散性，結合紅外光譜闡釋改性工藝并分析官能團對于MCF分散情況的作用。利用模具制備含不同MCF質量分數的標準拉伸試件，通過拉伸實驗評價不同MCF含量對環氧樹脂力學性能的影響。利用超景深掃描儀表征MCF在環氧樹脂中的分散情況，并通過對試件拉伸斷口的表征來分析MCF對環氧樹脂的強化作用。

2 試件制備及實驗過程

2.1 實驗樣品及儀器

原始碳纖維OCF長度約100μm，直徑約7.5 μm，由英國復材易購公司提供，具體參數如表1所示。硫酸（H2S04，ACS試劑級，95%）和硝酸（HN03，ACS試劑級，68%）由麥克林集團提供。環氧樹脂型號為EPOLAM2040，固化劑EPOLAM2042，由北京潤施康復合材料有限責任公司提供。

主要表征實驗儀器：高級傅里葉變換紅外光譜儀，型號為6700，美國賽默飛世爾公司;超景深三維掃描儀，型號為VHX-600E，日本基恩士公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 碳纖維改性工藝

將OCF置于丙酮溶液中，在室溫中靜置48h，實現對碳纖維的脫漿和表面污染物的清除。將硫酸與硝酸按3：1的比例進行混合，再將碳纖維混入其中。將攪拌后的混合液置人超聲波分散儀中，在lOOkHz的頻率下混合30min。混合完成后，移人磁性攪拌子，再在電磁攪拌器中以lOOOr/min的速率攪拌30min。之后將混合液移入反應釜中，將反應釜置人溫箱中，在80℃的條件下加熱2h，取出后在室溫環境下再靜置24h。將反應完全的混合液進行抽濾，抽濾速率為4L/min，因混合液中含有腐蝕性較強的酸性液體，因此采用孔徑為5μm的聚四氟乙烯濾膜進行過濾，為保證過濾效果將一瓶混合液分兩次進行過濾。將過濾后的固體用去離子水進行沖洗，直至用PH計測得沖洗液PH值約為7。將過濾后的碳纖維置于溫箱中，在40℃的環境下靜置24h，實現對碳纖維的烘干。之后，得到MCF。

2.2.2 試件制備

實驗基于GB/T 1040-2006標準，以往的工藝是制作一塊樹脂板，再根據標準尺寸切割出試件，但這種制作工藝很難保證試件精度，此外切割時還會造成試件損傷。本研究設計出一套模具來制作環氧樹脂標準拉伸試件，通過拉伸實驗來評價添加MCF對環氧樹脂的影響。如圖1所示為拉伸試件的成型模具，使用前進行模具的表面清理與脫模劑涂抹，成型時將混有碳纖維的樹脂倒人模具中，通過緊固孔f旋人6顆螺釘實現上壓塊a、成型塊b和底座c的固定，再插入緊閉塊g完成合模。之后將模具放人溫箱，在120℃的環境下成型120min。分離時先在泄壓孔d旋人螺釘，實現上壓塊的分離，再通過脫模孔e實現成型塊與底座的分離，最后用木錘輕敲試件，完成試件的整體脫模。在室溫中靜置72h后，固定上引伸計在材料試驗機上進行拉伸實驗。

2.3 性能表征與測試

2.3.1 紅外圖譜分析

將1mgOCF、MCF分別于與3mg溴化鉀混合搗碎制成薄片，在紅外光譜儀下進行分析，以評價改性工藝和官能團對MCF分散情況的作用。

2.3.2 碳纖維在環氧樹脂體系中的分散性分析

取同等質量分數的OCF和MCF置于環氧樹脂中固化成型制成樣件，在超景深掃描儀下進行表征，評價其分散情況。

2.3.3 拉伸實驗測量拉伸強度與模量

采用WDW-20E材料試驗機進行拉伸實驗，試驗機最大拉力為20kN。如圖2所示，實驗時將引伸計用橡皮筋與試件進行固定，測得試件的應變量。 進行拉伸實驗后計算出每個試件的拉伸強度和彈性模量，每組最終值取各組所有試件的平均值。

2.3.4 拉伸試件的破壞斷口分析

將拉伸實驗后破壞的試件進行收集，取破壞斷口較為平整的部分在超景深分析儀下進行表征，分析碳纖維在環氧樹脂強化過程中所起到的作用。

3 結果與討論

3.1 碳纖維在環氧樹脂中的分散特征

實驗中所用的碳纖維粒度為微米級、呈圓柱狀，本身不易與樹脂進行結合，易出現“團聚”現象。碳纖維與環氧樹脂在力學性能上有很大的差異，因此碳纖維的“團聚”現象會造成應力集中，從而影響強化效果。如圖3（a）所示，紅圈處即為OCF在環氧樹脂中形成的“團聚體”。如圖3（b）所示，改性處理后的MCF在樹脂中分散均勻，無明顯“團聚”現象，這說明改性工藝改善了碳纖維在環氧樹脂中的分散情況。

3.2 改性處理后碳纖維官能團分析

碳纖維進行改性處理后，表面的物理化學特征發生了改變，因此采用高級傅里葉變換紅外光譜儀分析引入的官能團。文獻[12]指出紅外光譜圖中醛基的C=O伸縮振動1750-1680cm^-1處有一強吸收帶，C-H在2750cm^-1附近有一個非常特征的雙吸收峰，圖4所示的B峰與C峰滿足醛基的紅外吸收特點;羧基在1690-1750cm^-1左右出現吸收峰，由于氫鍵的影響，吸收峰向低波數位移，在1400cm^-1左右出現較強且寬的彎曲振動，圖4所示A峰B峰滿足羧基的紅外吸收特點。因此，改性工藝在碳纖維表面成功引入了醛基和羧基這兩種官能團。引入的羧基和醛基基團會使碳纖維表面帶有負電荷，使碳纖維之間產生互相排斥的庫侖力，從而改善了其在環氧樹脂中的分散情況[13]。同時，由于酸化作用，也在碳纖維表面引入了必要的缺陷，碳纖維的表面性質對范德華力有很大的影響，其表面的缺陷會降低相互之間的范德華力，即進一步減弱碳纖維之間的吸引效應[14]。

3.3 力學性能及斷口分析

圖5給出了添加碳纖維對樹脂模量的影響，當添加質量分數為l%的OCF時，環氧樹脂的彈性模量會提高19.18%，而添加質量分數為1%的MCF時，樹脂的彈性模量會提高15.10%，這是由于改性工藝在MCF上引入了必要的缺陷，從而降低了整體的力學性能。此外，隨著MCF質量分數的增加環氧樹脂的彈性模量逐漸增大。

圖6給出了添加碳纖維對樹脂強度的影響，當添加質量分數為1%的OCF時，樹脂拉伸強度會降低14.97%，這表明原始碳纖維的“團聚”效應會降低樹脂的拉伸強度。而添加了1%質量分數的MCF后，樹脂的拉伸強度會增加，相較于添加1%質量分數的OCF拉伸強度能提高22.92%，這表明碳纖維分散的均勻性對樹脂強度具有重要影響。但隨著MCF含量的繼續增加，一定體積內碳纖維與樹脂接觸的界面也會增多，這些界面的存在會降低MCF對環氧樹脂的強化效果。綜上，添加一定質量分數的改性碳纖維，均勻的分散性有利于同時實現模量和強度的改善。

基于復合材料細觀力學，將高模量的碳纖維引入環氧樹脂中可以明顯提高樹脂的彈性模量，且與碳纖維的體積分數和彈性模量成正比，同時在材料破壞過程中，纖維阻礙了裂紋的擴展，提高了材料性能。這里結合試件斷口的顯微觀測，進一步分析碳纖維的強化機理。由圖7可見，a為樹脂中殘留的碳纖維，b為碳纖維從樹脂中拔出后殘余的孔洞。材料在發生初始變形時，碳纖維與環氧樹脂聯結緊密，由于碳纖維承擔了一部分載荷，在一定程度上提高環氧樹脂的彈性模量，并且MCF在環氧樹脂中分散性良好，MCF之間應力分布均勻且互相影響較小，即均勻的分散性避免了因“團聚”現象而出現的裂紋提前發生的情況。

隨后碳纖維與樹脂發生相對滑移和脫離，若脫離段中某根纖維的長度與其自身長度相比比值較小，則會引起纖維的斷裂，如圖7中a所示。若比值較大，則會將纖維整根拔出，在樹脂基體處留下孔洞，如圖7中b所示。在破壞發生時，無論是碳纖維斷裂，還是整根纖維在樹脂中被拔出，都會阻止裂紋擴展，吸收一部分能量，從而一定程度上提高環氧樹脂的拉伸強度。

4 結語

1）通過改性工藝可在碳纖維表面引入官能團，從而改善碳纖維在環氧樹脂中的分散性，MCF在環氧樹脂中均勻的分散性解決了因碳纖維“團聚”現象引起的拉伸強度降低的問題。

2）改性工藝在碳纖維表面引入的缺陷影響了碳纖維的力學性能，從而減弱了對環氧樹脂彈性模量的提升效果。

3） MCF的含量對環氧樹脂的拉伸強度和彈性模量有顯著的影響。當添加1%質量分數的MCF時，彈性模量能提高15.10%，拉伸強度也有一定程度增大。

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作者簡介：孫士勇（1981-），男，博士研究生，研究方向：先進復合材料制造成型與加工機理，彈性相似縮比模型制造技術與分析方法。E-mail： sunshy@dlut.edu.cn