基于聯合處理工藝的電鍍廢水處理試驗研究

常帥 鄭玉杰 安全強 唐琳 王雨辰 王亞琦

摘要：電鍍作為工業中表面處理工藝的中不可或缺的一種，不僅為產品的外觀進行裝飾，更能對表面起到保護的作用，更有些特殊的電鍍工藝可以為產品提供一些特定的功能。但是電鍍后的廢水排放也是飽受困擾的一個問題，因為無論是其中的金屬鎳還是鉻，直接排放都會對環境造成極大的破壞，甚至會簡介影響居民的健康。因此，文章基于以上的現狀，擬采用一種新式的電解法與光觸媒法的聯合處理方法來對廢水進行處理，它利用電解法電極產生的氧氣參加光觸媒反應提高了廢水處理的效率，并對影響實驗結果的相關因素展開分析。

關鍵詞：電鍍，工藝，聯合實驗，廢水

中圖分類號：X781.1

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）06-0046-05

0 引言

電鍍工藝是制造業中必不可少的一種工藝，它在各行各業都有廣泛應用，電鍍工藝消耗大量水的同時會產生大量極難處理的含鉻廢水;相關統計表明，在我國電鍍行業中，鍍鎳工藝占有率僅次于鍍鋅工藝居行業第二位。鍍鎳工藝流程中會產生大量的含鎳電鍍廢水，這些有毒的廢水若不能得到有效處理，不僅影響動植物及農作物的生長發育，還可以通過富集間接對人類的健康產生危害。鎳元素及其化合物被世界衛生組織（WHO）認證為39種（類別）的致癌物之一。在2008年的8月1日，我國發布的新修訂的《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008）做出明確規定，要求于2010年的7月開始，所有電鍍企業的含鎳廢水的鎳濃度上限由l.Omg/L降低至0.5mg/L，超過該標準的含鎳廢水禁止直接排放，該標準極大地推進電鍍行業生產工藝流程的優化和含鎳廢水的處理技術的發展，對我國電鍍企業的綠色可持續發展產生深遠的影響。如何處理電鍍工藝產生的含鎳廢水是一個困擾行業多年的難題，缺乏一種安全高效、經濟環保的含鎳廢水處理的工藝措施，嚴重制約電鍍企業的發展。鎳是一種用途多樣的不可再生重金屬資源，電鍍企業產生的廢水中含有高濃度的鎳元素，在科技高度發展的今天，如何在有效處理廢水的同時將其中的重金屬鎳有效回收，成為當今學者思考的—個重要的問題。

1 電鍍廢水處理現狀分析

1.1 當下主要處理工藝及新工藝發展趨勢

鉻金屬在工業生產中的用途很廣，諸如電池制造、工業元件電鍍等，都離不開鉻金屬的使用，這一過程會產生大量的含鉻廢水。相關的研究數據表明，鉻具有極強的毒性，可以在人、動物和植物體內大量積累，并且是世界衛生組織（WHO）公布的致癌物質[1]。污染區鉻中毒的事件，在日本及我國都曾上演過[2]。鉻廢水通常須達到國家規定的0.5mg/L標準之后才能進行排放，以防止其污染環境。含鉻廢水的處理方法根據原理的不同大致可分五大類：石灰中和法的缺點是，所需的技術條件較為復雜，且受多種因素的影響[3];而化學沉淀法則具有技術要求較低、易用、成本低等優勢，然而，其沉淀產物的處理十分復雜，且易引起二次污染，達不到綠色環保生產的標準[4];再看離子交換法，其處理效果受制于樹脂的吸收能力，僅僅適用于鉻含量低的廢水處理，且樹脂極易“中毒”，處理成本較高[5];生化法利用的技術還有待完善和提高，其應用水平極為有限[6-7];應用氧化還原法的風險性較高，處理過程中會消耗大量藥品和原料，產生不必要的成本及二次污染[8]。

生物吸附法是一種新興的處理污水的方法，其主要是利用生物富集的原理去吸收水中的有毒重金屬，特別是從工業用水中去除污染物的用途。比傳統方法更具優勢，其低成本、高效率、不產生二次污染、吸附固定的重金屬可再加工利用。因此，生物吸附法是最具潛力的工藝措施，尋找和研發一種用于處理含鉻廢水的低成本的生物吸收劑，成為相關學者和專家最關注的熱點問題[9-10]。

以黑荊樹為代表的生物質中含有豐富的縮合類單寧、木質素等物質，其落葉、枝干等產物一直沒有得到合理開發利用。經有關研究發現，單寧、木質素分子中富含的酚羥基寧酸可以與許多金屬離子反應形成穩定存在的螯合物，因此，黑荊樹生物質有望開發成為一種成本低廉的生物吸收劑，用于吸附廢水中的重金屬離子。林楊等的研究人員在實驗中發現，通過甲醛可以與單寧分子產生交聯作用，進而在黑荊樹樹皮中形成具有吸附性的大分子，通過相關處理，可將黑荊樹樹皮直接用于吸附廢水中的六價鉻。試驗表明，隨著體系中pH值的增加，黑荊樹樹皮吸附廢水中的六價鉻的能力在逐漸降低，而隨著初始Cr （VD）濃度和溫度的升高黑荊樹樹皮吸附廢水中的六價鉻的能力逐漸增強。紅外吸收光譜表明，Cr （VD）可以先被還原成Cr （Ⅲ），然后再被羥基木糖酸酯吸附在進行原位固化的黑荊樹皮中。柑橘類水果在加工過程中會產生大量無法利用的果渣，當前處理方式是作為垃圾填埋，果渣易造成環境污染，但每年產生大量果渣僅僅被填埋處理，這是極大的浪費。如何充分開發和利用柑橘廢棄物減少環境污染已經成為環境研究的熱門領域之一。謝志剛等研究人員創造性地研發出一種柑橘渣吸附劑，并研究了吸附時間、溶液pH、液固比等因素對柑橘渣吸附劑吸附Cr （VD）劑量的影響。吸附過程與Bengham吸附的動力學模型相符合，并對應于小濃度的langmuir和Friedrich的等溫線方程，其中柑橘渣吸附劑對含Cr （VI）廢水的吸附處理效果得到越來越多人的承認，相信其很陜就會投入實際使用中。

1.2 聯合處理工藝的方案確定

由過往的電鍍廢水處理工藝來看，單一的方法所取得的效果微乎其微，并且所針對廢水中的金屬物質較為固定。因此聯合處理的方法就成為了新的選擇，并且隨著技術的發展也不僅僅局限于兩種處理方法的聯合，正如當下生物技術的發展也為電鍍廢水處理工藝提供了新的方向，并且也是對聯合處理工藝的一種補充，不僅僅可以起到處理的作用更多的是能夠起到回收的作用。因此，本文分析各方法的優缺之后，決定采用目前廣受關注的電解法和光觸媒法進行處理，這兩種方式能夠在常溫常壓下將廢水分解為CO2、H20及簡單有機物質[9]。電解法可以較好地吸附和固定廢水中地鉻元素，但其能耗高、且轉化效率低[10];光觸媒法優勢顯著但其處理成本過高，難以進行實際應用。因此，本實驗中決定將電解法與光觸媒法聯合（簡稱聯合法），兩種方法優勢互補，通過形成的絡合物來吸附鉻元素。聯合法是有效利用電極產生的氧氣參與光致反應，可顯著節省成本。

2 聯合試驗設計與分析

2.1 試驗方案

實驗原理：

工業生產常常會用到電解法，工業廢水的處理工作更是不能離開它。采用電解法，處理含氰廢水、含鉻廢水的效果相當理想。關于在處理多樣含有毒有害化學成分的生活、生產廢水時使用電解法的研究，至今進展十分順利。廢水中的鉻通過電解法可以被妥善處理，是基于其原理的可靠性。基于溶液環境，亞鐵離子由通電的陽極鐵持續生成，并能夠利用電子于溶液中發生反應，Cr （VI）還原成Cr （M），即意味著不再有害而是轉為無害。處理期間，數量巨大的氫離子被消耗，由此，PH變化明顯，酸性廢液向堿性廢液轉變。與此同時，基于飽含氫氧根的堿陛環境，Cr （M）與氫氧根離子反應生成Cr （OH）3沉淀，從而保障了穩定的pH值，最終，處于沉淀形式的鉻元素被通通除去。源于電解過程中使用的是低壓直流電源，因此，處理用的的化學試劑不多;電解法進行中沒有嚴格的操作環境要求，即使處于常溫常壓環境也不影響，有利于減少工作;電解法的適應性十分強大，面對廢水中污染物的濃度變化不定時，微調電流和電壓即可完成處理;電解設備體積不大，方便安排處理場地。

在光照條件下，納米光觸媒會將處于激發態的反應電子轉移至導帶位置，原位置會產生電子空穴，在納米光觸媒作用下，吸附于表面的02與H20會產生反應，兩者結合后會產生超氧陰離子自由基02一和羥基自由基一OH，超氧陰離子自由基的強氧化性決定了它能破壞有機物中的碳碳鍵、碳氫鍵鍵、碳氧鍵鍵等，徹底破壞掉有機物的分子基礎，將其氧化為C02和H20;同時強氧化性會破壞細菌細胞膜的磷脂雙分子層結構，破壞病毒蛋白質的空間結構，從而殺死細菌、病毒。

試驗準備：

基于實驗目的，制作好模擬廢水。二價鉻離子作為其中的重金屬，含量50mg/L。同時，多種有機物，包括鄰乙二胺四乙酸、苯二酚，乙二胺，含量lOOmg/L，同鉻離子配成三種廢液。

基于本電解酸化裝置，Ti電級為其陰極，Pt/Ti復合電極為其陽極。電解質處于液體狀態，0. 1moL/LK2SO4。同時，紫外光照射設備置于電解槽上方。

光觸媒材料的選擇主要有納米Ti02、Zn0、CdS、W03、Fe203、PbS、Sri02、ZnS、SrTi03、Si02及其他。進入新千年，有許多可喜發現。如，包括銠、鉑等在內的納米貴金屬的光催化性能被發現了，然而，被發現的這些納米貴金屬材料有許多都具有很強的反應能力，由此，十分易于產生化學腐蝕現象。此外，相較于其他材料，貴金屬成本歷來居高不下，用其作為家居凈化空氣用光催化劑不具有合理的經濟性。綜合各種因素，本文決定采用納米級的Ti02作為光觸媒材料，該物質具有半導體性質，其晶體結構有多種類型，例如金紅石型（Rutile）、銳鈦型（Ana-tase）、板鈦型（Brookite），所有的晶體比較起來，就穩定性而言，板鈦型屬于末位，由此，這個型的納米Ti02作為光催化活性不具有可行性。

關于廢水中的總有機碳素的濃度測定，需要使用總有機碳素測定儀獲得。處理完成的廢液，必須采用0.45 μm濾紙進行過濾，利用LCIOOO型液相色譜儀對其中的生成物的成分予以測定。

聯合法試驗流程：首先將配置好的模擬廢水溶液放人試驗槽中，然后倒人提前配置好的模擬廢液500mL，接著使用總有機碳素機測定槽液中TOC的濃度，并記錄下來與稍后試驗之后的結果做比對。其次準備開始試驗，將電極插入并通電，根據不同的試驗要求接人不同的電流強度，以及光觸媒Ti02粉末的用量，將酸化的時間進行適當的延長。期間，參與此次試驗的工作者必須如實記錄下來試驗中的各個數據及其變化，基于試驗需求，應該以三十分鐘為間隔觀察試驗狀況，每一次觀察都必須測量出準確的TOC濃度，且將測出的濃度記錄好，此外，還必須拿原廢液中的TOC濃度與處理后廢水的TOC濃度做一對比，以期求出確切的TOC的除去率。

2.2 試驗結果分析及影響因素探究

鉻的絡合物基于不同反應元素，會產生對應的物質。其中，鉻與鄰苯二酚的絡合物為Cd-Cate，鉻與乙二胺四乙酸的絡合物為Cd-Edta，鉻與乙二胺的絡合物為Cd-En。首先試驗采取了3種單一電解法、單一光觸媒法、以及兩種聯合在一起的實驗方式來觀察模擬電鍍廢液中TOC的去除率情況，可以發現，單一方法下，光觸媒的TOC去除率要高于電解法，并且兩種方法的去除率隨著酸化的時間超過3.5h以后不再上升，逐漸趨于平穩，最終達到峰值不超過60%，去除效果差強人意如圖1所示。

分析上圖1可知，廢水經聯合法處理時，當達到了0.5h的酸化時間后，TOC的除去率為70%上下，由此，TOC的除去率已經比使用任意已知的單一試驗方法高。時間再往后推，待到了3.5h的酸化時間后，TOC的最大除去率為90%的高度，比單一使用電解法、光觸媒法至少高出30%，由此可知，聯合法處理效果最佳。工藝參數方面，光觸媒法：Ti02添加量為2.0g;電解法：電流密度80mA/cm2;聯合法：Ti02添加量為2.0g、電流密度80mA/cm2。

2.3 酸化時間對結果的影響

下圖2呈現的是TOC除去率隨著酸化時間增加而改變的曲線關系。基于圖2可知，3種廢液處理期間，TOC除去率均會隨著酸化時間增加而變高。酸化時間為3.5h，到達了最大除去率（92%、93%、95%）。繼續延長酸化時間，除去率固定。可見，3.5h是處理效果最佳的酸化時長。

2.4 觸媒添加量對結果的影響

下圖3反映的是TOC除去率隨著光觸媒的添加量增加而發生變化的曲線關系。分析圖3發現，無論是哪種廢液進行處理，其TOC除去率都會隨著光觸媒添加量的增加而變大。值得注意的是，當光觸媒添加量達到2.0g后，TOC除去率就處于峰值，這也就意味著，即使再添加更多的光觸媒，也只會維持2.0g后的TOC除去率狀態。由此可見，選擇光觸媒用以添加時，2.0gTi02為添加量的最優狀態。

2.5 電流密度對結果的影響

分析圖4可知，TOC除去率會隨著電流密度增加而增大。但是，電流密度為80mA/cm2后，TOC的除去率高達96%，只差4%就達到100%的狀態。持續增大電流密度，TOC除去率固定。可見，最優電流密度為80mA/cm2。

2.6 試驗后生成物分析

廢液在電流密度80mA/cm2時的生成物濃度曲線見于圖5;廢液中的Ti02添加量為2.0g時的生成物濃度曲線見于圖6;廢液酸化時間為3.5h的生成物濃度曲線見于圖7。

分析上圖5可知，處理過的鄰苯二酚廢液生成物主要有乙二酸、丙二酸、酒石酸、乙酸、丁二酸及其他。當酸化處理持續在0.5 - 2h區間內時，生成物達到最高濃度，此后，區間生成物濃度不斷減少。酸化時間超過2.5h，生成物濃度符合污水綜合排放標準（GB 8978-1996），可以排放。

分析上圖6可知，經過處理后的乙二胺廢液生成物主要為酒石酸、甲醛及其他，當酸化反應處于0.5 - 1h時區間內，各生成物濃度達到最高點，這之后，生成物濃度會因為酸化時間增加而下跌。當酸化時間為2.5h時，生成物的濃度符合污水綜合排放標準（GB8978 - 1996），可以排放。

分析上圖7可知，廢液酸化處理后生成物含有亞氨基二乙酸、乙二胺乙酸、甲醛及其他。酸化時間為0.5 - 1.5h范圍時，得到最高點的生成物濃度。酸化時間為2.Oh，生成物的濃度符合污水綜合排放標準（GB8978 - 1996），可以排放。

2.7 聯合處理試驗改進方向

首先通過以上試驗可以看出，如果想要TOC去除率達到峰值，那么酸化時間要長達3.5h。如果未來這項聯合處理工藝應用到廢水處理設備中，那么縮短酸化時間是首要的目標。其次光觸媒材料二氧化鈦臺規模的制備也有待解決，因為各種制取方法都存在一些缺陷。就沉淀法而言，過程中物料局部濃度過高的現象很難被控制，由此，粒子的形態失控，同時，會引起嚴重的三廢問題。廠家處理污染成本很大。溶膠凝膠法，制備方法簡單，成本較低，溫度容易控制。加入硝酸水溶液作用：抑制水解;膠體粒子帶有正電荷，阻止膠粒凝聚。用此法制備溶膠穩定，但是生產出的光觸媒晶型難以控制，附著力差，催化效果較差。W/O微乳液法，原料成本很高，工業化難度大。如果想要使用液相法獲取金紅石型、銳鈦型、混合晶型粒子，只能采取高溫煅燒的方式，然而，煅燒期間不可避免會出現粒子燒結及團聚現象。水解法，以TiC14高溫氧化反應為主，能直接得到銳鈦型、金紅石型或混全晶型粒子，分離較困難，使用大量有機物，這種方法制成的光觸媒時效短，放置時間長會出現分層。因此在聯合工藝廢水處理真正投入到工業廢水處理之前，可以從以上兩個角度進行改良工藝。

3 結語

含鉻廢液的處理方式中，就廢液中總有機碳除去率而言，聯合法具有無可比擬的優越性。光觸媒法、電解酸化法在處理效果方面來說，不如聯合法的有機碳除去率高。使用聯合法處理成分不同的三種含鉻廢液，獲得最優處理參數：電流密度80mA/cm2、添加2.0g Ti02、酸化持續3.5h，即基于以上參數，TOC除去效果最優。廢液經酸化處理后產生多種小分子酸類物質，持續酸化2.5h左右，小分子酸類物質濃度會降至國標規定的排放標準，為達到最佳處理效果，保證酸化處理時間3.5為宜。

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作者簡介：常帥（1986-），女，漢族，河北雄縣人，碩士研究生，工程師，研究方向：環境研究、工業廢水處理。