舌尖上的酸化學

王寶君 薛華 鐘延霞

摘 ?要：有機羧酸的脫羧反應，主要體現在以下這些過程中：從石油中去除羧酸、醫藥的合成以及生命體的代謝等等。近幾年許多科研人員利用實驗來研究有機羧酸的具體脫羧過程，取得了許多成果。但是實驗中所發生的一些現象目前還不能利用化學規律進行分析解答，無法明確表述反應中的基本機理，這就導致脫羧反應在應用方面的研究不足。在對羧酸的脫羧反應進行研究和教學時，合理地利用化學設備和計算機輔助工具，促進學生對脫羧反應的理解和對具體實驗結果的分析，從而促進該反應的具體應用。

關鍵詞：有機羧酸;脫羧;密度泛函理論;反應機理

在分子層面上對化學反應進行計算研究有利于開展反應機理的預測和驗證工作。實踐研究表明，使用量子化學計算方式有利于解釋有機分子的結構、反應機理、光譜性質等等，并對此進行預測。

一、國內外羧酸和取代羧酸的研究現狀

一般情況下，在石油化工、生物工程等行業都會用到羧酸的脫羧反應。隨著科研人員對脫羧機理越來越深入的研究，脫羧反應可應用的范圍也日益寬廣。通過苯甲酸在水溶液中脫羧的機理分析，研究人員發現水在其中主要起到催化的作用。國內研究人員研究了丁二酸分解脫羧反應機理，發現其對于能壘的要求較低。還有一些科研人員分析研究了芳雜環酸的脫羧反應，從而分析出：處于酸性或堿性狀態下的水分子在一定程度上加快該類羧酸脫羧的進程。此外，國內外的科研人員也越來越重視氨基酸、草酰乙酸等物質脫酸機理的研究，例如甘氨酸脫羧成甲胺、組氨酸脫羧生成組胺，對食品安全有重要指導意義。

二、基本理論和方法

1、羧酸和取代羧酸的基本原理

在進行羧酸與取代羧酸的研究之前，教師首先應當對兩者的結構進行分析，幫助學生更好的理解其性質原理。量子力學和分子力學組模、計算機輔助設計以及力場共同奠定了實驗及理論計算化學的基礎。分子力學和量子力學計算方法是在不同的理論基礎上進行的，因此教師在教學中應當剖析兩者差異，幫助學生透徹理解。量子力學的方法主要是通過運用薛定諤方程，計算出電子運動的波函數，電子運動的具體行為也會通過波函數體現出來。事實上，從精度上分析，目前密度泛函理論和MP2之間差異很小，而且密度泛函理論只需要較少的計算量就可以實現。

2、羧酸和取代羧酸的計算方法

在三個基本近似的基礎上，使用基本物理常數，如電子質量、普朗克常數、電量以及原子序數，且不可以參考經驗和半經驗參數，來對薛定諤方程求解的計算，即從頭計算方法。在薛定諤方程與三個基本近似結合后所形成的即為羅特漢方程。原則上說，如果所選擇的基函數是適宜的，且進行多次的自洽迭代，那么所求解的羅特漢方程就會非常精確并接近自洽場極限。所以教師應該要求學生，進行此類計算要嚴謹，才能得到更加準確可靠的計算結果。事實上，SCF中心勢場中的電子不一定能與其他電子相互感受到，簡單說就是電子和電子之間沒有相互關系。量子化學理論通過在各種形式？的基礎上對電子間的相關關系進行分析，研究出能夠對大部分電子進行矯正的方法，即變分法和微擾理論。變分法主張分解的線性組合就是體系的準確度，微擾理論則主張將問題分解成兩部分，一部分是能進行準確求解的部分，而另一部分是微擾部分，這部分的問題在于分解過程中難度較大[1]。

三、羧酸和取代羧酸的機理研究

1、羧酸的脫羧反應機理

實驗室用醋酸鈉、堿石灰共熱制備甲烷就是醋酸的脫羧反應的實例。教師為學生講解羧酸脫羧時，可以分出三種情況，即加熱、堿性條件以及加熱和堿性條件共存。教師可以芳香酸為例：通常情況下需要有過渡金屬催化劑，羧基作為離去基團具備化學選擇性和區域選擇性。羧酸脫羧生烴的優點在于反應原子的利用率較高，而且對于環境的污染較少，而且羧酸的價格較低，對于空氣和水分的需求很穩定，這樣有利于減少對于強堿的使用。此外，現階段越來越多的金屬催化反應被發現，可進行催化的底物范圍也在增大。大多數的脫羧反應都是離子型的反應，因此，教師在進行羧酸的脫羧機理講解時，可以將其作為代表進行分析。這種脫羧反應主要是進行單分子的反應，羧酸解離成氫離子和羧基負離子，后者是供電子基團，它使共價鍵產生異裂，形成烴基負離子，同時產生二氧化碳，烴基負離子獲得氫離子使反應得以實現。其反應的速率會受到第一步的影響，羧酸中如果存在吸電子基團，例如鹵素、硝基、羰基，那么所生成的負離子中間體則會在負電荷的作用下分散并逐漸的趨于穩定，從而有利于脫羧反應的發生。例如乙酰乙酸在微熱的情況下就可以完成脫羧反應，這主要因為乙酰乙酸利用氫鍵可以生成六元環，在脫羧反應的影響下，能夠轉化為酮。通過對該流程的分析，教師能夠幫助學生了解乙酰乙酸容易進行脫羧反應的主要原因。此外，教師還可以將脂肪酸的脫羧反應和芳香酸的脫羧反應進行對比，從而可以發現芳香酸的脫羧反應會更加的容易，這主要是因為苯基屬于吸電子基團，在進行脫羧反應后可以形成苯基負離子，其具備環狀結構的共軛體系，因此它的能量相對較低。

2、取代羧酸的脫羧機理反應分析

教師可以從取代羧酸的結構引入機理分析，取代羧酸上取代基的差異最終會形成不同的化合物形態，教師可以選取其中的一種進行分析。例如可以用作食品香料的鹵代羧酸，如果在反應中沒有催化劑，鹵代酸可以利用羧基氫來進行遷移脫羧，但此過程需要的活化能較高，會對反應過程造成不利的影響。如果在此脫羧過程中加入水，只需克服較低的能壘即可完成，因此鹵代酸的脫羧反應中水能夠有效的發揮催化作用。脂肪在機體內代謝產生酮體，正常體溫時乙酰乙酸在酶的作用下，可以脫羧生成丙酮。酸奶中的乳酸可有效提高鈣磷利用率，脫羧生成乙醇和二氧化碳，最終變成二氧化碳和水并放出能量。氨基酸脫羧也可以利用可見光催化來完成，有機吖啶作為光敏劑。

綜上所述，在國內外對羧酸和取代羧酸的研究基礎上進行分析，明確了羧酸和取代羧酸的基本原理、計算方法以及反應機理，利用具體的反應對結果進行了詳細的解釋，推動了羧酸與取代羧酸在教學中更深層的講解。

參考文獻

[1] ?沈麗，張潔，謝建偉. Cu（Ⅱ）/Ag（I）催化芳香羧酸和鄰氨基苯甲酰胺的選擇性脫羧胺化反應[J]. 有機化學，2019（4）：1153-1159.