Li修飾的石墨炔納米管儲氫性能的第一性原理研究

陳澤新, 白忠臣, 秦水介

(貴州大學 大數據與信息工程學院, 貴陽550025; 貴州大學 貴州省光電子技術及應用重點實驗室, 貴陽550025)

1 引 言

人類對能源的追求就從未停止, 氫因擁有高燃燒值、可再生、環保等優點被人們格外關注. 氫的儲運是限制氫能源使用的關鍵性問題. 碳納米材料因其具有良好的可逆性、吸放氫條件溫和等優秀條件, 被贊譽為富有儲氫應用前景值得開發的材料[1-3]. 但單一的納米材料與氫分子的結合能較弱, 儲氫量較低[4]. 2005年美國再生能源國家實驗室用過渡金屬修飾C60和C48B12后發現其儲氫量大大提高[5], 但后來進一步研究發現過渡金屬在C60表面吸附不穩定會形成團簇將大大降低儲氫量.為了解決這個問題, 近年來開始關注石墨炔這種在光學和電子學方面有新奇特性的材料. 石墨炔和石墨烯具有同樣的對稱性, 能看作是將石墨烯中的三分之一的C-C鍵用C=C鍵取而代之形成的一種類石墨烯的單層結構[6-7], 由于石墨炔表面的孔洞, 金屬在表面吸附不會發生聚合現象. 2011年Li等[8]研究表明Ca修飾的石墨炔儲氫的質量比為9.66 wt%, 吸附能在0.2 eV/H2左右, 吸附性能比較良好是因為石墨炔擁有π鍵.

石墨炔片層材料擁有良好的吸附性能, 因此探究它的管狀立體式吸附結構是否會有更好地特性. 石墨炔納米管結構[9]可看作是石墨炔卷成的, 研究表明γ型石墨炔是比較穩定的結構, 它形成的γ型石墨炔納米管也是比較穩定的[10]. 2013年王玉生[11]研究了Ca修飾的石墨炔納米管, 吸附能在0.13～0.33 eV/H2之間, 每個Ca原子可以吸附4個氫分子. 由于Ca原子相對質量比較大, 儲氫質量比不高, 故嘗試另外一種過渡金屬進行修飾. 很多研究發現Li修飾的材料擁有良好的儲氫性能[12-13], 它的原子質量較低, 因此運用基于第一性原理密度泛函理論(DFT)的計算方法研究了Li修飾的γ型石墨炔納米管的儲氫性能, 模擬分析其在儲氫領域的性能并探尋其應用潛力. 這些研究可為今后設計高性能的儲氫納米材料奠定理論基礎.

2 理論模型與計算方法

本文應用基于第一性原理密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法(CASTEP軟件包)對石墨炔模型進行構建和計算. 石墨炔是由苯環鏈接炔鍵共軛形成的, 結構是全碳分子的二維平面網狀, 它的晶格參數為a=1.407 ?,b=1.394 ?,c=1.226 ?, 空間夾角分別是α=90°,β=90°,γ=120°. 由于γ型石墨炔納米管是最穩定的, 因此選用γ相單胞作為基礎模型進行卷管得到管徑為zigzag型(2,1)的單胞模型. 本研究對石墨炔納米管單胞布里淵區的K點選取為2×2×1, 最佳截斷能為300 eV, 能量收斂精度1.0×10-5eV/atom, 原子間相互作用力收斂標準為0.01 eV/?, 最大應力偏差精度設置為0.05 GPa.

3 計算分析與討論

3.1 Li修飾石墨炔納米管的穩定性及性能

石墨炔片層理論模型有三種, 如圖1(a)是α-graphdyne片層理論模型, 碳碳單鍵、雙鍵以及三鍵鍵長分別為1.388、1.240和1.410 ?. 如圖1(b)是β-graphdyne片層理論模型, 碳碳單鍵、雙鍵以及三鍵鍵長分別為1.43、1.340和1.2?. 如圖1(c)是γ-graphdyne片層理論模型, 碳碳單鍵、π鍵以及三鍵鍵長分別為1.407、1.394和1.226 ?.

圖1 (a) α石墨炔片層模型; (b) β石墨炔片層模型; (c) γ石墨炔片層模型Fig.1 (a) α-graphdyne; (b) β-graphdyne; (c) γ-graphdyne

分別對石墨炔α、β、γ相片層模型進行優化與計算得到γ相體系的能量最低的結果, 因此γ相石墨炔是三種結構中穩定性最好的. 將γ相石墨炔二維片層理論模型沿著n方向的片層模型卷曲, 石墨炔納米管沿著m方向生長, 構建的為zigzag型γ-GNT. 沿著m方向將石墨炔片層模型卷曲,石墨炔納米管沿著n方向生長, 構建的為armchair型γ-GNT. 本文選擇zigzag型γ-GNT作為研究對象, 圖2是管徑為zigzag(2,1)γ-GNT理論模型,α=β=90°,γ=120°.

本文計算了(2,1)-(12,6)管徑的石墨炔納米管的能帶結構如圖2. 從圖2中可以看出石墨炔納米管的導帶底和價帶頂位于同一位置, 證明了石墨炔納米管屬于直接帶隙半導體材料, 并且研究不同管徑得出的禁帶平均寬度在0.38～0.63 eV范圍與參考文獻中所述一致[14].

圖2 zigzag型γ-石墨炔管(2,1)～(12,6)能帶結構圖Fig.2 Band structures of zigzag (2,1)～(12,6)-GNT

為了進一步研究石墨炔納米管被修飾后的性能, 選擇建立管徑為zigzag型(2,1)γ相石墨炔管, 該體系包含48個C原子, 如圖3.

圖3 zigzag型γ-GNT理論模型Fig.3 Theoretical structure model of zigzag γ-GNT

研究表明氫的有效吸附能選擇在0.13～0.7 eV[11]之間, 吸附能太小則無法吸附氫, 吸附能太大則不利于氫的利用. 定義Li修飾的石墨炔納米管儲存氫的吸附能公式為[15]：

(1)

其中Ead表示吸附能,n表示H2分子的數目,E(Li/GNT)、E(H2)、E[n(H2)+Li/GNT]分別表示Li修飾GNT后體系的總能量、一個孤立的H2分子的能量、Li修飾的GNT體系吸附n個H2分子后體系的總能量.

定義被Li修飾的石墨炔納米管計算總能量的公式為：

Eb=E(GNT)+E(Li)-E(GNT+Li)

(2)

其中Eb表示總能量,E(GNT)代表石墨炔納米管體系能量,E(Li)表示Li原子能量,E(Li+GNT)表示Li修飾石墨炔納米管后的體系能量.

為了使研究目標具有一致性和普遍性, 研究一個Li原子在zigzag型γ-GNT單胞模型上的吸附情況. zigzag型γ-GNT單胞模型上有五個位置提供給Li進行修飾, 分別是六元環的中心, 三個不同的C-C鍵的橋位, 乙炔鍵所圍成的十二元環. 進行結構優化后, 根據公式(2)分析后表明Li原子吸附在乙炔鍵所圍成的十二元環位置能量為-7.599 164 74×103eV, Li原子吸附在六元環位置的能量為-7.598 260 57×103eV, 而其他三個橋位不穩定, 經過弛豫Li原子會移動到十二元環處, 能量最低的位置為乙炔鍵所圍成的十二元環處, 因此它是最佳修飾位, 如圖4.

圖4 Li原子處于十二元環修飾位

Fig.4 Structure of Li on the twelve bonds constituted by acetylene of GNTs

為了驗證經過Li修飾的zigzag型γ-GNT單胞模型的儲氫性能比沒修飾過的優越, 給出了zigzag型γ-GNT單胞模型吸附氫, Li修飾的zigzag型γ-GNT單胞模型上未吸附氫, 以及Li修飾的zigzag型γ-GNT單胞模型吸附氫的分波態密度圖, 如圖5, 6, 7所示.

圖5(a)與(b)是未修飾的zigzag型γ-GNT單胞模型吸附氫分子中氫原子與碳原子的分波態密度圖, 從圖5看出在費米能級處, H的s軌道只有微弱的能量, 與C的相互作用微弱是由于靜電作用力為主要吸附力, 因此吸附氫的能力比較弱.

圖6(a)與(b)是Li修飾zigzag型γ-GNT單胞模型未吸附氫分子中鋰原子與碳原子的分波態密度圖, 從圖6中可看出在費米能級處, Li的s軌道與C的p軌道有軌道雜化[11], 因此兩者之間有較強的作用力, 比較穩定.

從圖7中可看出, GNT與Li有良好的軌道雜化, 多了化學鍵的作用, H也比純凈時的能量有所提高, Li在其中充當橋梁作用, 使石墨炔對氫的吸附能力變強. Li修飾的zigzag型γ-GNT單胞模型的穩定性較高, H與Li之間的軌道雜化和靜電場作用以及體系的化學鍵作用力共同提高了整個體系的吸附能[11], 它能夠儲存更多的H2分子, 證明了用Li修飾石墨炔納米管的理論可行性.

圖5 (a)石墨炔納米管吸附氫中H原子的分波態密度圖；(b)石墨炔納米管吸附氫中C原子的分波態密度圖

Fig.5 (a) Partial density of states (PDOS) of H in GNTs adsorb hydrogen molecule; (b) PDOS of C in GNTs adsorb hydrogen molecule

圖6 (a)Li修飾石墨炔納米管未吸附氫中Li原子的分波態密度圖；(b)Li修飾石墨炔納米管未吸附氫中C原子的分波態密度圖

Fig.6 (a)PDOS of Li in Li decorated GNTs; (b) PDOS of C in Li decorated GNTs

圖7 (a) Li修飾的石墨炔納米管吸附氫中Li原子的分波態密度圖; (b) Li修飾的石墨炔納米管吸附氫中氫原子的分波態密度圖; (c) Li修飾的石墨炔納米管吸附氫中C原子的分波態密度圖

Fig.7 (a) PDOS of Li in Li decorated GNTs adsorb hydrogen molecule; (b) PDOS of H in Li decorated GNTs adsorb hydrogen molecule; (c) PDOS of C in Li decorated GNTs adsorb hydrogen molecule

3.2 儲氫性能的研究

在找到Li修飾的zigzag型γ-GNT單胞模型最佳修飾位后, 開始往最佳修飾位處添加氫分子, 加入一個氫分子之后通過CASTAP軟件包優化和計算得出Li修飾的石墨炔納米管的能量, 通過公式(1)計算出氫的吸附能, 再加入第二個氫分子, 再算出氫的吸附能, 依次類推, 得到的分子模型如圖8, 計算結果如表1.

從表1看出, 隨著氫分子的加入系統的吸附能逐漸降低. 當Li修飾的石墨炔納米管吸氫分子數達到8時, 它的吸附能為0.119 503 8 eV, 小于氫分子要求的最低吸附能0.13 eV. 因此系統無法

圖8 Li修飾的石墨炔納米管吸附七個氫分子模型

Fig.8 Structure of Li decorated GNTs adsorb 7 hydrogen molecules

吸附8個氫分子, 它的最大儲氫量為7個氫分子. 只有1個Li修飾GNT時, 吸附的H2分子在該體系中的質量比達到2.34 wt%, 吸附能在0.13～0.36 eV/H2. 因此可以看出Li修飾的石墨炔納米管在儲氫性能方面具有極大的優勢和潛力.

表1 鋰修飾的石墨炔納米管吸附能統計表

Tab.1 Adsorption energies of Li decorated graphdiyne nanotubes

存儲氫分子個數E(Li/GNT) /(103 eV)nE(H2) /eVE(nH2+Li/GNT) /(103 eV)Eab/eVl-7.599 164 74-31.56-7.631 086 490.361 750 02-7.599 164 74-63.12-7.662 833 690.274 475 03-7.599 164 74-94.68-7.694 317 420.157 560 04-7.599 164 74-126.21-7.725 983 610.144 732 55-7.599 164 74-157.80-7.757 643 070.135 666 06-7.599 164 74-189.36-7.789 310 240.130 916 77-7.599 164 74-220.92-7.820 995 460.130 102 98-7.599 164 74-252.48-7.852 600 770.119 503 8

4 結 論

通過基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Li修飾γ石墨炔納米管的儲氫性能得到了以下結論：(1) Li原子能穩定的吸附在zigzag型γ-GNT單胞模型上, 它的最佳修飾位是乙炔鍵所圍成的十二元環處. (2) 隨著Li修飾的zigzag型γ-GNT單胞模型吸附氫分子個數的增加, 氫的吸附能逐漸降低, 由于吸附氫分子數達到8時, 氫的吸附能小于0.13 eV, 因此系統在常溫下最大吸附氫的個數為7個H2分子. (3) 單個Li修飾zigzag型γ-GNT單胞模型, 吸附的H2分子在該體系中的質量比達到2.34 wt%, 吸附能在0.13～0.36 eV/H2, 而以往的單個Ca修飾zigzag型γ-GNT單胞模型時只能吸附4個H2分子且質量比僅為1.28 wt%[11], 因此該系統吸附能是比較理想的并且性能優秀的.

綜上所述, 本文研究的Li修飾的石墨炔納米管儲氫性能優越為設計儲氫性能材料提供了理論基礎.