不同表面狀態2024-T3 鋁合金腐蝕行為及DFR 退化規律

陳躍良，吳省均，張勇，卞貴學，張柱柱，張楊廣

（海軍航空大學 青島校區，山東 青島 266041）

鋁合金因其比強度高、比剛度高、塑性好、易于成型等諸多優點，在現代航空工業中作為飛機主要的結構材料而得到廣泛的應用[1]。鋁合金材料常發生腐蝕損傷，如果不經過表面處理就應用于飛機結構上，則難以適應飛機結構復雜嚴酷的使用環境。陽極氧化工藝使鋁合金表面形成一層致密的薄膜層，可以提高鋁合金的耐蝕性，保持表面精度，而且該工藝對鋁合金機體疲勞性能的損傷較小，是常用的表面改性技術[2]。

于美等[3]通過對鋁合金進行疲勞試驗，對比研究了硫酸陽極化、鉻酸陽極化和添加己二酸的硫酸陽極化對鋁合金疲勞性能的影響。陳躍良等[4-5]對表面鉻酸陽極氧化2024-T3 鋁合金進行實驗室加速腐蝕后的DFR 試驗，研究了其DFR 退化規律，并分析了疲勞斷口形貌。周松等[6]通過分析腐蝕形貌、腐蝕坑開口面積、腐蝕深度、點蝕坑數量等變化，研究了2xxx鋁合金在不同腐蝕環境中的腐蝕行為。

眾多學者對于航空鋁合金在不同條件下的腐蝕行為及疲勞性能已有了深入的研究，但是其研究對象主要是含包鋁層的鋁合金，而在實際工況中，鋁合金結構陽極氧化膜被打磨掉（比如機身蒙皮要經過銑、鏡像銑及局部減薄等加工，機身上的承重結構及機框等都經過數控加工而成，因而飛機上存在去包鋁層的鋁合金[7]）或破損的情況也確實存在。因此，對比研究陽極氧化膜完好與破損兩類不同表面狀態的2024-T3 鋁合金的腐蝕行為、疲勞性能退化規律對于飛機材料的選取與防護、結構疲勞壽命評估具有實際意義。

文中制備含陽極氧化膜和去陽極氧化膜兩種2024-T3 鋁合金試件，進行不同時長的實驗室加速腐蝕試驗和腐蝕后的細節疲勞額定值（Detail Fatigue Rating, DFR）實驗。通過觀察腐蝕形貌，測量點蝕坑深度和孔蝕率，對兩種不同表面狀態的2024-T3 鋁合金在實驗室加速腐蝕條件下的腐蝕行為進行了對比研究。通過計算DFR，對DFR 的退化規律也進行了對比研究。

1 試驗

1.1 材料

試驗材料選取飛機上廣泛用到的2024-T3 鋁合金，試件由軋制板材加工而成，其主要成分見表1。

將2024-T3 鋁合金薄板（表面鉻酸陽極氧化，平均膜厚為8.4 μm）加工成尺寸如圖1 所示的試件。一部分試件保留表面陽極氧化膜，另一部分試件依次使用240#、800#、1200#砂紙打磨掉陽極氧化膜，以模擬實際服役過程中陽極氧化膜破損的情況。

表1 2024-T3 鋁合金主要化學成分Tab.1 Chemical composition of 2024-T3 aluminium alloy %

圖1 試驗件Fig.1 Test pieces: a) test piece size; b) photos of test pieces

1.2 周期浸潤加速腐蝕試驗

干濕交替是導致電化學腐蝕發生的主要原因之一[8]。大量試驗研究表明，周期浸潤腐蝕試驗方法可以很好地再現外場服役條件下金屬材料出現的腐蝕損傷。眾多文獻表明[8-9]，如圖2 所示的預腐蝕試驗譜能很好地再現疲勞關鍵件在外場出現的腐蝕損傷。周期浸潤腐蝕試驗一個周期的構成如下所述。

圖2 預腐蝕實驗譜Fig.2 Pre-corrosion test spectrum

1）試件在腐蝕溶液中浸泡7.5 min。腐蝕溶液是質量分數為5%的NaCl 溶液，滴加稀H2SO4調節溶液pH 在4～4.5 之間，溶液溫度為40 ℃。

2）用遠紅外燈在溫度為40 ℃、相對濕度為95%的條件下烘烤試件22.5 min，保證試件在臨近浸入腐蝕溶液前可被烘干。

1.3 DFR 試驗

預腐蝕試驗完成后，將試件在MTS810 電液伺服疲勞試驗機上進行DFR 試驗。在實驗室空氣環境中，分別進行應力比R=0.06、頻率f=10 Hz、加載波形為Sine 波的等幅DFR 試驗，補償方式為PVC 補償。

1）每組試驗先用1 個試件進行靜力標定和載荷調試，選擇材料強度極限的60%～70%作為初始應力水平。

2）在初始應力水平下進行DFR 試驗，如果斷裂時疲勞壽命小于105或大于5×105次循環，則后續試件適當降低或提高應力水平。

3）重復該過程，直到所有試件試驗結束。

1.4 腐蝕形貌表征

依據GB/T 16545—2015 《去除腐蝕產物的化學和電解清洗方法》去除試樣表面腐蝕產物后，使用KH-7700 三維體式顯微鏡觀察試件表面腐蝕形貌，并使用三維功能測量試件的點蝕坑深度。

2 腐蝕行為對比研究

2.1 腐蝕形貌

經過不同腐蝕時長的兩類不同表面狀態的2024-T3 鋁合金試件的腐蝕形貌如圖3 所示。可以看出，陽極氧化膜完好試件經過72 h 的預腐蝕后，試件表面陽極氧化膜開始失色，Al 基體的銀灰色開始顯現出來。直到預腐蝕180 h 后，試件表面才發生局部腐蝕，出現一兩個點蝕坑。隨著腐蝕時間的增長，點蝕坑變寬、變深，但是數量增加緩慢。預腐蝕396 h 試件在邊緣處出現鼓泡現象，鼓泡內部呈灰色。

圖3 不同腐蝕時長下陽極氧化膜完好試件的腐蝕形貌Fig.3 Corrosion morphology of anodic oxide film intact specimen under different corrosion time

陽極氧化膜破損試件在不同腐蝕時長下的腐蝕形貌如圖4 所示。陽極氧化膜破損試件在預腐蝕36 h后即開始局部腐蝕，隨著腐蝕時間的增加，點蝕坑變寬變深變多。預腐蝕108 h 后，試件表面發生輕微剝蝕。和陽極氧化膜完好試件相比，陽極氧化膜破損試件的腐蝕損傷出現早，擴展快。

圖4 不同腐蝕時長下陽極氧化膜破損試件的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphology of anodic oxide film damaged specimen under different corrosion time

2.2 平均點蝕坑深度

點蝕坑深度是表征試件在一定時間內腐蝕損傷度的重要參量之一，通過點蝕坑的深度、面積等信息可判斷腐蝕損傷度的大小和腐蝕速率的快慢。借助KH-7700 三維顯微鏡對清洗后的兩類試件進行拍照，利用三維功能測量每個點蝕坑深度，以求客觀系統地表現腐蝕深度的變化規律。由于陽極氧化膜破損試件點蝕坑太多，為方便起見，隨機選取5 個區域測量點蝕坑深度。將記錄結果分別列于表2、表3。

表2 不同腐蝕時長下陽極氧化膜完好試件的點蝕坑深度Tab.2 Depth of corrosion pits of anodic oxide film intact specimen under different corrosion time

表3 不同腐蝕時長下陽極氧化膜破損試件的點蝕坑深度Tab.3 Depth of corrosion pits of anodic oxide film damaged specimen under different corrosion time

文獻[10]指出點蝕坑深度D 與腐蝕時間t 符合冪函數關系：

式中：A、b 為擬合常數。

利用冪函數模型分別對兩類試件的平均點蝕坑深度進行擬合（陽極氧化膜完好試件出現點蝕坑之前的腐蝕時間不計），陽極氧化膜完好試件 Dintact=0.010 t1.5164，擬合精度R2為0.9698；陽極氧化膜破損試件Ddamage=0.2016 t1.1219，擬合精度R2為0.9928，擬合曲線如圖5 所示。可見，陽極氧化膜可以推遲局部腐蝕發生的時間，減緩點蝕坑數量的增加和面積的擴展速率，但是一旦出現點蝕坑，無法控制點蝕坑向基體內部的發展。

圖5 平均點蝕坑深度變化曲線Fig.5 Changing curve of average corrosion pitting depth

2.3 孔蝕率

孔蝕率是指腐蝕區域內所有腐蝕坑表面積之和與腐蝕區域總面積的比值，是一種對腐蝕程度進行量化更為精確的研究手段[11]。孔蝕率的定義為：

式中：A 為總的測試面積；n 為腐蝕坑數量；Api為第i 個腐蝕坑的平面投影面積。

由于腐蝕坑形狀的不規則性，傳統計量方法的計算結果難以滿足精確計算的需要。因此，為了滿足精度要求，通常采用Matlab 軟件對腐蝕形貌圖進行二值化處理的方法，對不同灰度點數進行統計得到孔蝕率[12]。

由于陽極氧化膜完好試件表面點蝕坑數量太少，無法計算孔蝕率，故此處只計算陽極氧化膜破損試件的孔蝕率，計算結果見表4。目前國內外對鋁合金孔蝕率與腐蝕時間的關系尚未有公認的經驗公式，但是文獻[10]表明，通常孔蝕率α 與腐蝕時間t 符合指數函數關系：

表4 不同腐蝕時間下陽極氧化膜破損試件的孔蝕率Tab.4 Pitting corrosion rate of anodic oxide film damaged specimen under different corrosion time

式中：A、b 為擬合常數。

利用指數函數模型對數據進行擬合，擬合結果為α =2 .555 e0.02t，擬合精度R2為0.9470，擬合曲線如圖6 所示。

圖6 孔蝕率變化曲線Fig.6 Changing curve of pitting corrosion rate

3 DFR 退化規律對比研究

3.1 DFR 試驗結果

根據文獻[13]給出的方法去除粗大誤差后，兩類試件的DFR 試驗結果見表5、表6。

表5 不同預腐蝕時長下陽極氧化膜完好試件的疲勞實驗結果Tab.5 Results of fatigue test of anodic oxide film intact specimen under different pre-corrosion time

表6 不同預腐蝕時長下陽極氧化膜破損試件的疲勞實驗結果Tab.6 Results of fatigue test of anodic oxide film damaged specimen under different pre-corrosion time

3.2 DFR 退化規律

根據HB 7710-94 《金屬材料細節疲勞額定強度截止值(DFRcutoff)試驗方法》給出的步驟處理試驗數據，計算結果見表8、表9。

1）按雙參數Weibull 分布求出各組試驗數據的特征壽命β：

式中：鋁合金 α=4

2）求可靠度R=95%，置信度C=95%的壽命：

式中：標準試樣ST=1；鋁合金可靠度系數SR=2.1；鋁合金置信度C=95%的置信度系數SC見表7。

表7 置信度系數Tab.7 Confidence interval

3）將一組 N95/95的數據代入式（6）中的計算DFR：

式中：對于鋁合金，S=2，σm0=310 MPa。

表8 不同腐蝕時長下陽極氧化膜完好試件的DFR 值Tab.8 DFR of anodic oxide film intact specimen under different corrosion time

表9 不同腐蝕時間下陽極氧化膜破損試件的DFR 值Tab.9 DFR of anodic oxide film damaged specimen under different corrosion time

從表8 和表9 中可以看出，隨著腐蝕時間的增長，兩類試件的DFR 整體都呈下降趨勢。文獻[14]給出了DFR 的退化規律模型：

式中：DFR0為未腐蝕試件的DFR 值；n 為擬合常數；t 為腐蝕時間。

擬合得到陽極氧化膜完好與破損兩類試件的DFR 隨腐蝕時間的變化曲線分別為：

擬合精度R2分別為0.8506、0.9736，擬合曲線如圖7 所示。

圖7 2024-T3 鋁合金DFR 變化曲線Tab.7 Changing curve of DFR of AA2024-T3

4 結論

1）陽極氧化膜破損試件預腐蝕36 h 即發生局部腐蝕，預腐蝕108 h 后出現輕微剝蝕，最大點蝕坑深度為58.205 μm，最大點蝕坑深度D 和孔蝕率α與腐蝕時間t 的關系曲線為 Ddamage=0.2016t1.1219、α =2 .555 e0.02t；而陽極氧化膜完好試件經過180 h 的預腐蝕才出現一個點蝕坑，預腐蝕540 h 后試件表面出現9 個點蝕坑，最大點蝕坑深度為208.68 μm，最大點蝕坑深度D 與腐蝕時間的關系曲線為 Dintact=0.0101t1.5164。陽極氧化膜可以推遲局部腐蝕的形成時間，減緩腐蝕損傷的擴展速率，但是一旦出現點蝕坑，無法控制點蝕坑向基體內部的發展。

2）通過多組不同時長的周期浸潤加速腐蝕試驗及腐蝕后的DFR 試驗，得到了陽極氧化膜完好和破損兩類不同表面狀態2024-T3 鋁合金試件在不同腐蝕時長下的DFR。擬合得到兩類試件的DFR 退化規律分 別 為 D FRintact=83.703[lg(τ + 10 )]-0.1271、 D FRdamage=83.703[lg(τ + 10 )]-0.2334。