伊利石/納米TiO2 光催化劑的制備及其降解染料綜合實驗設(shè)計

歷新宇，任秀麗，孟 萬a，，c，姜男哲a，，c

（延邊大學(xué)a.理學(xué)院；b.工學(xué)院；c.伊利石黏土礦物應(yīng)用研究所，吉林延吉133002）

0 引 言

環(huán)境污染治理一直是各國學(xué)者密切關(guān)注的焦點，能否解決因工業(yè)生產(chǎn)而導(dǎo)致的環(huán)境污染問題已經(jīng)成為人類可持續(xù)發(fā)展的前提條件［1］。鑒于傳統(tǒng)污染處理技術(shù)成本高、處理周期長、效果差。近年來，以綠色環(huán)保的光催化降解技術(shù)取代傳統(tǒng)污染處理技術(shù)成為環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點之一。隨著研究的持續(xù)深入，現(xiàn)已有ZnO、WO3、ZnS 和Fe2O3等光催化材料［2-4］。

與其他光催化材料相比，TiO2因有著較寬的禁帶寬度、無毒害、物化性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點在光催化降解領(lǐng)域備受關(guān)注［5］。然而，單獨使用TiO2作為光催化劑也存在著催化劑易流失、回收效率差等問題。因此，TiO2催化劑的有效固定對其長時間循環(huán)使用的能力具有極其重要的意義［6］。大量的研究表明，負載型催化劑可以提高可見光的吸收，增大催化劑的比表面積，從而使光催化效率得以提升［7］。目前，TiO2催化劑常用的復(fù)合載體主要集中在碳納米管、玻璃類（如空心玻璃）、玻璃纖維、沸石等材料中［8-9］，而有關(guān)TiO2與天然礦物材料直接復(fù)合制備高性能光催化劑的報道相對較少。

伊利石是一種富鉀的2∶1型層狀硅酸鹽云母類礦物，其化學(xué)式為KAl2［（SiAl）4O10］（OH）2·nH2O［10］。作為地表儲量最豐富的4 種黏土礦物之一，伊利石廉價易得且有較強的吸附能力和良好的熱穩(wěn)定性，是一種理想的吸附材料和光催化載體材料［11］。為了讓學(xué)生們了解與掌握負載型光催化劑的制備和光催化降解技術(shù)，熟悉X-射線衍射、X 射線熒光衍射、掃描電鏡等表征儀器的操作，設(shè)計了伊利石/納米TiO2光催化劑制備及其光催化降解性能研究的綜合實驗。

1 實驗設(shè)計

1.1 實驗原料及試劑

伊利石取自吉林省安圖縣，實驗所用試劑均為分析純的TiO2（P25，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），亞甲基藍（Methylene Blue，天津市光復(fù)精細化工研究所），鹽酸（HCl，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 伊利石/納米TiO2光催化劑的制備

伊利石礦石經(jīng)破碎、球磨、烘干后篩取粒徑小于10 μm的精粉用于實驗。取不同質(zhì)量的TiO2與將1 g伊利石粉末溶于20 mL 稀鹽酸中（pH ＝4），待其混合均勻后，轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱，在一定溫度下進行水熱反應(yīng)。實驗結(jié)束后，取出釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水抽濾至中性，烘干，即可得到伊利石/納米TiO2光催化劑。

1.2.2 伊利石/納米TiO2 光催化劑的表征

分別以荷蘭帕納科公司的X-射線衍射儀（X-Ray Diffract meter，XRD）、X-熒光分析儀（X-Ray Fluorescence，XRF）、日本日立公司SU8010 型掃描電鏡（SEM）、丹東百特儀器公司BT-1500 離心沉降式粒度分布儀，對樣品進行物相、組分，形貌分析、粒徑分布進行分析。采用上海巖征實驗儀器有限公司的光化學(xué)反應(yīng)器及上海精密儀器儀表公司的紫外-可見分光光度計測定樣品的光催化性能。

1.2.3 伊利石/納米TiO2光催化劑降解效果評價

采用濃度為20 mg/L亞甲基藍溶液（MB）作為目標降解物，用于光催化降解實驗，采用上海精密儀器儀表公司的紫外-可見分光光度計在最大吸收波長（460nm）下檢測降解物溶液濃度的變化，以下式計算光催化降解率：

式中：D為光催化降解率；A0為溶液初始吸光度；A為催化反應(yīng)后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 伊利石原料特征分析

伊利石精粉粒徑分布如圖1 所示，粒徑主要分布在0.5 ～4.0 μm 范圍內(nèi)，粒徑中位值D50＝2.2 μm，由此可知原料的尺寸分布較為理想，顆粒較為均勻。原料的組分由XRF 測定（以氧化物計），含量：52.27%SiO2，35.16%Al2O3，8.03%K2O，3.12%Fe2O3。

圖1 伊利石的粒徑分析

2.2 伊利石/納米TiO2 光催化劑制備條件對降解率的影響

2.2.1 水熱溫度對降解率的影響

圖2 所示為在溶液pH 4，水熱反應(yīng)4 h 條件下制備的伊利石/納米TiO2光催化劑在光照30 min時降解MB趨勢圖。由圖可見，隨著溫度的升高，催化劑的催化能力呈現(xiàn)先上升而后下降的趨勢，當反應(yīng)溫度130～150 ℃時，降解率由72.2 %上升至92.5 %；當水熱溫度進一步上升至170 ℃時，降解率由92.5 %下降至65.13 %。造成這一現(xiàn)象的主要原因是溫度上升使伊利石顆粒在溶液中發(fā)生團聚，不利于TiO2的負載，由此導(dǎo)致降解率先升高后降低這一結(jié)果的發(fā)生。由此可以確定，反應(yīng)溫度為150 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.2.2 水熱時間對降解率的影響

圖2 不同水熱反應(yīng)溫度下合成樣品的在光照30 min時的光催化降解圖

圖3 是在溶液pH 4，反應(yīng)溫度150 ℃時，通過調(diào)控水熱時長制備的伊利石/TiO2光催化劑在光照30 min時降解MB趨勢圖。由圖3可見，隨著水熱反應(yīng)時間的增加，催化劑的活性呈明顯的上升趨勢，當水熱反應(yīng)時間由3 h增加至4 h時，底物降解率由37.7 %上升至92.5 %，進一步增加反應(yīng)時間，降解效果幾乎不變化。表明在反應(yīng)溫度和載體量不變的條件下，TiO2負載量隨著反應(yīng)時間的延長而增加；當負載量到達閾值時，進一步延長反應(yīng)時間無法繼續(xù)增加負載量。因此選取反應(yīng)時長4 h為最佳反應(yīng)時間。

圖3 不同水熱反應(yīng)時間下合成樣品在光照30 min時對MB的光催化降解圖

2.2.3 納米TiO2/伊利石負載比例對降解率的影響

由圖4 可知，在僅使用伊利石進行降解實驗時，底物也會發(fā)生一定程度的降解，發(fā)生這一現(xiàn)象的主要原因是伊利石本身就具有較強的吸附能力［13］。當使用負載納米TiO2比例不同的產(chǎn)物進行光降解實驗時，可以明顯地看出，隨著TiO2負載比例的不斷增加，光降解效果也越好，造成這一現(xiàn)象的原因可能是由于光催化反應(yīng)主要在催化劑的表面進行，在催化劑使用量不變的條件下，適當?shù)脑黾覶iO2用量有助于在單位時間內(nèi)產(chǎn)生更多具有強氧化性空穴和強還原性的電子，從而提高參與反應(yīng)的活性位點密度，進而提高產(chǎn)物的光催化活性［14］。因此根據(jù)實驗結(jié)果，選取TiO2/伊利石負載比例為50%最佳負載量。

圖4 TiO2/伊利石負載比例對MB光催化降解曲線圖

2.3 伊利石/納米TiO2 催化劑的表征

圖5（a）、（b）分別為伊利石及最佳條件下（反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間4 h，溶液pH 4，TiO2/伊利石負載比例為50%）制備的產(chǎn)物SEM 圖。由圖可見，反應(yīng)前后伊利石的片狀形貌發(fā)生碎裂，即由有規(guī)則的層狀有序堆疊狀轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序堆疊。與此同時，可以清晰地看到在原料表面負載了一層TiO2顆粒（見圖5（b）），經(jīng)XRF表征，此時產(chǎn)物中納米TiO2含量約占15.4%。圖5（c）為原料及最佳條件下制備的產(chǎn)物XRD 圖，譜中特征峰經(jīng)歸峰后可以確認為伊利石（JCPDS.No.02-0056），同時含有少量的石英峰（2θ ＝ 20.8°、26.6°），由于譜圖中特征峰細尖，因此可以確認原料為結(jié)晶度較高的伊利石。產(chǎn)物衍射峰角度雖然沒有發(fā)生明顯變化，但衍射峰強度大大減弱，同時可以清楚地觀察到TiO2的特征峰，由此說明原料經(jīng)水熱反應(yīng)后結(jié)晶度降低，伊利石也與TiO2發(fā)生了部分結(jié)合，這也與SEM圖中觀察到的情況相符。

圖5 原料及最佳條件下制備的產(chǎn)物SEM及XRD圖

2.4 伊利石/納米TiO2 光催化降解機理

根據(jù)實驗現(xiàn)象，可以大體總結(jié)出伊利石/納米TiO2催化劑光催化降解亞甲基藍的機理。根據(jù)實驗結(jié)果來看，光催化降解MB的過程主要分為兩部分：①伊利石在溶液中具有一定的吸附能力，進而導(dǎo)致了MB的降解，這也與圖4 中的實驗結(jié)果相符合。② 伊利石/納米TiO2催化劑在受到光照射后，負載的Ti 原子中的價帶電子發(fā)生躍遷，導(dǎo)致價帶上留下空穴［15］。一部分的電子空穴由于自身的氧化性與負載在載體上的MB發(fā)生反應(yīng)；另一部分的電子空穴會通過擴散的方式遷移到粒子表面，被OH-，H2O 以及O2捕獲，生成具有強氧化性的HO·，最終使MB中的發(fā)色基團被破壞，最終實現(xiàn)了伊利石/納米TiO2光催化降解亞甲基藍中這一過程。

3 實驗運行模式及內(nèi)容拓展

本綜合實驗為開放式實驗運行模式，學(xué)生在電子文獻資料庫（如中國知網(wǎng)等）對實驗內(nèi)容進行預(yù)習(xí)，然后以小組為團隊，討論實驗方案，與老師溝通確認后，進行實驗，并最終在班級內(nèi)就實驗內(nèi)容進行團隊間互相交流式匯報。這不僅可以打破學(xué)生“被動學(xué)習(xí)”的弊端，增進師生間距離，也能增強學(xué)生對實驗的主動性和積極性。除上述實驗內(nèi)容外，學(xué)生可在現(xiàn)有實驗的基礎(chǔ)上，運用已掌握的實驗技能對現(xiàn)有實驗進行如下拓展：

（1）對伊利石/納米TiO2光催化劑的制備條件進行細化，如進一步細化實驗溫度，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值等條件來增加伊利石表面的納米TiO2光負載量，以此提高光催化降解效果。

（2）在伊利石/納米TiO2光催化劑的制備過程中摻雜N、F、V等元素，以期提升其光催化降解效果。

（3）利用本學(xué)科所授的材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用、熱力學(xué)及動力學(xué)相關(guān)知識，對伊利石/納米TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)進行研究分析、對該材料在催化降解MB 過程中的化學(xué)動力學(xué)，熱力學(xué)進行研究。

在拓展實驗內(nèi)容的過程中，不僅可以提高學(xué)生查閱文獻的能力，也加深了學(xué)生們對本專業(yè)課程的認識，培養(yǎng)了學(xué)生們的科研探究能力，為今后從事科研工作打下了良好的素質(zhì)基礎(chǔ)。

4 結(jié) 語

本綜合實驗設(shè)計在考察伊利石/納米TiO2光催化劑的制備及其光催化降解染料能力的同時，引入了XRD、XRF、SEM等實驗表征，是集材料學(xué)、環(huán)境科學(xué)及儀器分析知識為一體的研究性綜合實驗，該綜合實驗依托本校實驗教學(xué)資源，融合了科技前沿知識。在教學(xué)環(huán)節(jié)以學(xué)生為中心，這不僅有利于提高高校實驗教學(xué)效果，也對學(xué)生的創(chuàng)新思維、科研創(chuàng)新能力以及綜合實踐能力的提高有著十分積極的影響。