堿激發銅鎳水淬冶煉渣制備充填膠凝材料研究

2020-07-13 08:55:42李文臣郭利杰

中國礦業 2020年7期

李文臣，郭利杰，楊超，張丹

(1.礦冶科技集團有限公司，北京 102628； 2.國家金屬礦綠色開采國際聯合研究中心，北京 102628)

冶煉渣是金屬礦物在冶煉過程中產生的廢渣，在我國有巨大的堆存量，造成了占地、地下水污染等環境問題[1-4]。《中國資源綜合利用年度報告(2014年)》顯示，截至2013年，有色行業冶煉渣產生量1.28億t，綜合利用量2 240.14萬t，綜合利用率僅為17.5%。大量排放的有色礦冶渣已成為我國主要的生態環境污染源之一。隨著“既要金山銀山，也要綠水青山”發展理念的深化落實，越來越多礦冶企業開始不斷提高對礦冶固廢綜合處置和資源化利用工作的重視程度。

已有研究表明[5-7]，冶煉渣具有一定的火山灰活性或潛在水硬性，而與水淬高爐礦渣有色冶煉渣相比，有色冶煉渣存在火山灰活性或潛在水硬性相對較低的問題，綜合利用附加值低，因此相關研究與應用相對較少，出現總體利用率不高的現狀。

利用冶煉渣與其他固廢協同制備低成本充填膠凝材料，可以促進有色冶煉渣等礦冶固廢的資源化利用，同時降低充填采礦成本，具有一定的經濟效益和環境效益。孫雙月等[8]開展了利用鉛鋅冶煉廢渣制備堿激發膠凝材料的實驗研究，以鉛鋅冶煉廢渣為主要硅鋁原料，以水玻璃為堿性激發劑制備堿激發膠凝材料；薛杉杉等[9]利用尾礦與鉛鋅冶煉廢渣協同制備了新型充填膠凝材料，并研究了水化產物對復合膠凝材料力學性能的影響；而利用銅鎳冶煉渣制備膠凝材料相關研究尚未見報道。

本文針對某銅鎳礦冶煉廠產出的銅鎳水淬冶煉渣，以堿激發的思路開展用于制備充填膠凝材料的實驗室研究，探索低火山灰活性的有色冶煉渣的充填應用途徑。

1 實驗過程

1.1 實驗材料

1.1.1 銅鎳水淬冶煉渣

本研究中銅鎳水淬冶煉渣是新疆某銅鎳礦經貧化電爐冶煉排出的廢渣，其化學元素分析結果見表1，粒度分布見表2。使用電烘箱對銅鎳水淬冶煉渣進行烘干，然后使用球磨機進行粉磨，參考薛杉杉等[9]研究結果，將粉磨時間設置為40 min、50 min和60 min，對粉磨后的冶煉渣進行激光粒度分析，得到粒度分布如圖1所示，其粒度特征結果見表3。

本實驗使用水泥為新疆富蘊縣屯河水泥廠生產的P.O 42.5水泥。

1.1.3 尾砂

本實驗使用尾砂為該銅鎳礦選礦產生的全尾砂，全尾砂元素分析結果見表4，參照《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》(GB/T 18046—2008)可計算出冶煉渣的堿度系數、活性系數和質量系數分別為0.2、0.06、0.31，屬于低活性的酸性渣，粒度分布如圖2所示。

表1 銅鎳水淬冶煉渣多元素分析結果Table 1 Element analysis results of copper nickel water quenching smelting slag

表2 銅鎳水淬冶煉渣粒度分布Table 2 PSD of copper nickel water quenched smelting slag

圖1 不同粉磨時間冶煉渣粒度分布Fig.1 PSD of smelting slag in different grinding time

表3 不同粉磨時間銅鎳水淬冶煉渣粒度特征結果Table 3 PSD of copper nickel water quenched smelting slag with different grinding time

表4 全尾砂元素分析結果Table 4 Element analysis results of total tailings

1.1.4 拌和水

本研究使用拌合水為自來水。

1.1.5 激發劑

本研究使用的堿性激發劑主體成分為模數為1的粉末狀硅酸鈉。

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1.2 試塊制作與養護

選取冶煉渣細度、冶煉渣摻量和激發劑摻量三個因素，每個因素選取3個水平，各因素和水平信息見表5，選取四因素三水平正交表L9(34)進行正交設計，可以得到設計結果見表6，其中C10組為純水泥對照組。

圖2 尾砂粒度分布Fig.2 Particle size distribution of tailings

表5 正交設計信息表Table 5 Information of orthogonal design

表6 膠凝材料設計成分表Table 6 Composition of cementitious materials

以C1～C10為膠凝材料，參照《混凝土外加劑勻質性試驗方法》(GB/T 346—2001)，制作水灰比為1∶2的凈漿試塊，養護28 d后在無水乙醇中浸泡1 d以終止水化，然后取微觀試樣45 ℃低溫烘干后進行SEM測試。以C1～C10為膠凝材料，以全尾砂為充填骨料，配制濃度為68%，砂灰比為4.24(此時水泥充填單耗為250 kg/m3)的充填料漿，使用攪拌機攪拌均勻后，裝入尺寸為7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm的模具中，試塊編號為W1～W10，將試塊置于溫度為20 ℃±1 ℃、濕度為90%的環境養護，在養護7 d和28 d后進行單軸抗壓強度試驗。

1.3 測試方法

1.3.1 單軸抗壓強度試驗

使用壓力機進行單軸抗壓強度試驗，壓力機加載速率設定為0.5 kN/s，對所有試塊的28 d強度進行測試。

1.3.2 SEM測試

使用MLA(mineral liberation analyser)礦物自動分析儀對試樣進行微觀測試與分析。

2 結果與分析

2.1 單軸抗壓強度

圖3是全尾砂膠結充填體試塊28 d單軸抗壓強度結果，從圖3中結果可以觀察到，9組實驗組試塊強度均低于對照組W10，其中實驗組試塊較對照組7 d強度降低34%～76%，28 d強度下降26%～60%，這說明本研究中使用的銅鎳冶煉渣火山灰活性較低。

圖3 全尾砂膠結充填體試塊28 d單軸抗壓強度Fig.3 28 days uniaxial compressive strength of full tailings cemented backfill sample

2.2 正交分析

對各組試塊28 d抗壓強度結果進行直觀分析，可以得到各因素在不同水平的均值和極差，見表7。根據極差結果可知，在實驗中，影響試塊強度最顯著的因素是冶煉渣摻量。

根據各因素均值可得到正交分析效應曲線圖，如圖4所示。由圖4可知：①試塊強度隨冶煉渣粉磨時間的延長呈現出先下降后上升的趨勢，說明冶煉渣的最佳粉磨時間為50 min；②試塊強度隨冶煉渣摻量升高呈顯著下降趨勢，說明冶煉渣的膠凝活性低，摻量越高則膠凝材料的膠凝性能越低；③試塊強度隨激發劑摻量升高顯著下降的趨勢，該趨勢說明該激發劑對本研究中冶煉渣無顯著激發作用。

表7 全尾砂膠結試塊28 d強度直觀分析Table 7 28 days strength analysis of cemented sample of full tailings

圖4 全尾砂膠結試塊強度正交分析效應曲線圖Fig.4 Orthogonal analysis effect curve of strength of cemented samples of all tailings

2.3 微觀分析

圖5是各組養護歷齡期為28 d的尾砂膠結試樣SEM結果，通過不同放大倍數的照片可以觀察到各組試樣的微觀形貌以及具有典型特征的礦物。通過觀察W1、W2、W3和W10四個試樣的SEM結果可以發現，各組試樣中均出現了六方形薄片狀氫氧化鈣晶體(CH)、絮狀的水合硅酸鈣凝膠(CSH)和針狀的鈣礬石(Aft)礦物。其中，W3試樣中的鈣礬石量明顯多于其他組，說明冶煉渣的摻入引起了鈣礬石生成量的增加，這說明雖然該銅鎳冶煉渣的活性較低，但是也與水泥發生了生成鈣礬石的水化反應，其機理可解釋為發生了式(2)和式(3)的反應過程。

圖5 全尾砂膠結試塊SEM結果Fig.5 SEM results of cemented samples of all tailings

冶煉渣的水化反應首先是礦渣中活性部分SiO2、Al2O3和Ca(OH)2發生火山灰反應，化學反應方式見式(1)和式(2)[10]。

SiO2+m1Ca(OH)2+nH2O→

m1CaO×SiO2×nH2O

(1)

Al2O3+m2Ca(OH)2+nH2O→

m2CaO×Al2O3×nH2O

(2)

在含有硫酸鹽的體系中，鋁酸鈣可以進一步生成鈣礬石，見式(3)。

3CaO×Al2O3×6H2O+3CaSO4+26H2O→

3CaO×Al2O3×3CaSO4×32H2O

(3)

2.4 冶煉渣細度對其反應程度的影響

圖6中顯示了凈漿試塊C3的微觀形貌，分析能譜結果可知，圖6(a)中選取的礦物主要為CSH凝膠，而通過圖6(d)中譜結果中鐵元素顯著可以證明圖6(c)中標記的顆粒為冶煉渣。圖7和圖8顯示了凈漿試塊C5和試塊C6的微觀形貌，根據能譜結果同樣可以確認圖中標記點為冶煉渣顆粒。

圖6 試塊C3中CSH凝膠與冶煉渣顆粒影像Fig.6 Image of CSH gel and slag particles in C3

圖7 試塊C5中冶煉渣顆粒影像Fig.7 Image of slag particles in C5

圖8 試塊C6凈漿試塊中冶煉渣顆粒溶蝕現象Fig.8 Corrosion phenomenon of smelting slag particles in clean slurry sample

對比試塊C3、試塊C5和試塊C6三組試塊SEM結果可以發現，試塊C3中的冶煉渣顆粒表面發生了微弱溶蝕現象，而試塊C5和試塊C6中的冶煉渣顆粒表面溶蝕現象則相對試塊C3更為明顯。這個現象說明，冶煉渣的細度對其參與水化反應的程度有非常密切的關系。一般而言，冶煉渣越細，越容易參與反應，即表現為冶煉渣表面的溶蝕現象更為明顯。該現象再次說明，本研究中使用的銅鎳冶煉渣，雖然火山灰活性較低，但是在一定的粉磨條件下，仍可與P.O42.5水泥發生反應，引起鈣礬石生成量的增多。