混合C5分離—溶劑抽提過(guò)程分析方法研究

潘 宇，冷曉貴，鄒洪剛，韓小平，張 寧

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 倉(cāng)儲(chǔ)中心，吉林 吉林 132022)

C5餾分是裂解制乙烯的副產(chǎn)物，一般約為乙烯產(chǎn)量的10%～20%。C5餾分中含異戊二烯、環(huán)戊二烯(或雙環(huán)戊二烯)和間戊二烯，三者約占裂解C5總量的40%～55%。此外，C5餾分中還含有烷烴和單烯烴，還有少量的C4和C6組分。其中異戊二烯、環(huán)戊二烯(或雙環(huán)戊二烯)和間戊二烯，三者均是很重要的有機(jī)化工原料，具有較高的利用價(jià)值，其中異戊二烯用途廣泛，用量最大的是采用立體定向聚合生產(chǎn)聚異戊二烯彈性體，而立體定向聚合對(duì)異戊二烯的純度要求極高。工業(yè)上聚合級(jí)異戊二烯產(chǎn)品，是由 C5餾分經(jīng)過(guò)萃取溶劑抽提而得到的。

在溶劑抽提過(guò)程中，準(zhǔn)確控制工藝過(guò)程中各反應(yīng)單元的物料組成，是能否得到高純度產(chǎn)品，提高異戊二烯產(chǎn)品收率的關(guān)鍵，目前, 國(guó)內(nèi)外于對(duì)C5原料分析已有文獻(xiàn)報(bào)道[1-3]，多采用非極性色譜柱，低柱溫的氣相色譜分析方法。但對(duì)溶劑抽提過(guò)程中萃取單元的分析，還未有文獻(xiàn)報(bào)道。由于該環(huán)節(jié)物料組成復(fù)雜，溶劑和C5餾分共存，單純用非極性色譜柱的氣相色譜法，是無(wú)法完成體系所有組份含量測(cè)定的。在該色譜條件下，C5餾分的主要組成被大量溶劑峰所覆蓋，無(wú)法準(zhǔn)確定量，通過(guò)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)得到證實(shí)。為配合該項(xiàng)目的研發(fā)，我們通過(guò)研究探索，建立了 HP-INNOWAX色譜柱和 HP-PONA色譜柱雙柱聯(lián)用方法，分析溶劑抽提過(guò)程中的塔頂樣品，HP-INNOWAX色譜柱和HP-Al2O3/KCl PLOT色譜柱雙柱聯(lián)用方法，分析溶劑抽提過(guò)程中的塔底樣品，并利用該方法對(duì)C5溶劑抽提小試實(shí)驗(yàn)中的萃取過(guò)程進(jìn)行跟蹤分析，獲得了滿(mǎn)意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與色譜柱

日本島津GC-2010氣相色譜儀，色譜柱：HP-INNOWAX；HP-PONA；HP-Al2O3/KCl PLOT。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試樣由微量注射器注入色譜儀氣化室，氣化后被載氣帶入色譜柱，試樣中各組份在一定條件下進(jìn)行分離，用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)進(jìn)行檢測(cè)，工作站記錄檢測(cè)信息，通過(guò)數(shù)據(jù)處理，完成各組份定量分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 分離條件的優(yōu)化選擇

柱1條件的優(yōu)化選擇，C5餾分中各C5組分的相對(duì)分子質(zhì)量接近，可以近似地認(rèn)為它們的f 值相同[4]，但二聚物組份的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較大，f值與C5組份不相同，故需要測(cè)定雙環(huán)戊二烯f值。以混合C5組成盡可能合峰，并于乙腈、雙環(huán)戊二烯分離，確定柱1的分析測(cè)定條件。

柱2條件的優(yōu)化選擇，根據(jù)分離度較差的環(huán)戊二烯和順式間戊二烯、正戊烷和異戊二烯兩組色譜峰的分離情況確定柱2的分析測(cè)定條件，已有文獻(xiàn)報(bào)道[5]，不做詳細(xì)說(shuō)明。

柱3條件的優(yōu)化選擇，由于強(qiáng)吸附性的Al2O3/KCl PLOT色譜柱是以吸附原理進(jìn)行分離的，在方法研究試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，異戊烷和環(huán)戊烷、環(huán)戊烯和2-甲基-1-丁烯、環(huán)戊二烯和異戊二烯三組組份較難分離。根據(jù)分離度較差的異戊烷和環(huán)戊烷、環(huán)戊烯和2-甲基-1-丁烯、環(huán)戊二烯和異戊二烯三組色譜峰的分離情況，并結(jié)合項(xiàng)目研究的實(shí)際重點(diǎn)考慮環(huán)戊二烯和異戊二烯的分離度，首先確定了載氣的線(xiàn)速度，選擇不同的柱溫進(jìn)行同一樣品的測(cè)試，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定柱3的分析色譜分離條件。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1 混合C5原料各組成測(cè)定結(jié)果

從表1 結(jié)果證明，環(huán)戊二烯與異戊二烯的分離度大于1.5，滿(mǎn)足分析要求。

2.2 色譜柱聯(lián)用

柱2采用的是 HP-PONA 非極性色譜柱, 由于在被測(cè)樣品中，乙睛和混合C5同時(shí)存在，而非極性色譜柱的分離原理是以樣品組份的沸點(diǎn)為依據(jù)，由于溶劑乙睛與混合C5各組份的沸點(diǎn)相差不大，完成乙睛與混合C5各組份完全分離，難度很大，對(duì)比試驗(yàn)證明，樣品中乙睛含量小于6%時(shí)，乙睛與異戊二烯完全合峰。由于樣品中低含量的乙睛與混合C5各組份的相對(duì)較正因子幾乎相同[6]，測(cè)試誤差對(duì)分析結(jié)果的影響可以忽略不計(jì)。柱1采用的是 HP-INNOWAX 強(qiáng)極性氣相色譜注，分離原理是以樣品各組份的極性為分離依據(jù)，乙睛、雙環(huán)戊二烯與混合C5在該柱上有良好的分離，從而得到準(zhǔn)確的乙睛、雙環(huán)戊二烯含量[7]。分別在混合C5原料中加入不同含量的乙睛標(biāo)樣，采用柱1和柱2聯(lián)用，柱1和柱3聯(lián)用，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 混合C5原料中加入不同含量乙睛的分析結(jié)果

表 2 中校正異戊二烯含量，計(jì)算公式如下：

異戊二烯(理論含量%)= 混合C5原料中異戊二烯×(100 -乙腈標(biāo)樣含量)

柱 1 和柱 2 聯(lián)用：

異戊二烯(校正含量%)=異戊二烯(歸一)含量 -乙腈測(cè)定含量

柱 1 和柱 3 聯(lián)用：

異戊二烯(校正含量%)=異戊二烯(歸一)含量×(100 -乙腈測(cè)定含量)

實(shí)際樣品(塔頂)測(cè)定結(jié)果對(duì)比，樣品來(lái)源：分離小試溶劑萃取單元。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 同一樣品(塔頂)不同柱聯(lián)用方式分析結(jié)果對(duì)比

由此可見(jiàn)，采用柱1和柱2，柱1和柱3雙柱聯(lián)用，分析乙睛含量低于6%的混合C5樣品。效果都很好[9]。由于柱3對(duì)溶劑乙腈吸附力極強(qiáng)，需要較高的柱溫，較長(zhǎng)的保留時(shí)間。因此分析乙睛含量低于6%的混合C5樣品，盡量采用柱1和柱2雙柱聯(lián)用方式[9]。

由于柱2是非極性色譜柱，隨著溶劑量的增加，在此條件下，溶劑峰幾乎覆蓋大部分混合C5組份峰。因此不能準(zhǔn)確測(cè)定樣品中混合C5各組份含量。

柱3采用的是 HP-Al2O3/KCl PLOT色譜柱，強(qiáng)吸附性的Al2O3/KCl是以吸附原理進(jìn)行分離的，極性溶劑乙睛在該色譜柱上被牢牢吸附，不能正常出峰，因而對(duì)混合C5樣品各組份分離沒(méi)有影響(分離試驗(yàn)溶劑萃取單元塔底樣品，乙睛含量約95%，雙環(huán)戊二烯含量約1%)，同時(shí)雙環(huán)戊二烯在該色譜柱上也無(wú)檢出，但乙睛和雙環(huán)戊二烯在柱1上可以得到準(zhǔn)確定量(分離試驗(yàn)溶劑萃取單元塔底樣品，乙睛含量約95%，雙環(huán)戊二烯含量約1%)。因此，柱1和柱3聯(lián)用分析含有含量乙腈的混合C5樣品?？梢缘玫綕M(mǎn)意的結(jié)果。

實(shí)際樣品分析及重復(fù)性試驗(yàn)。樣品來(lái)源：混合C5分離開(kāi)發(fā)研究小試試驗(yàn)，溶劑萃取單元，同一樣品重復(fù)測(cè)定4次，以考察實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性，塔頂樣品分析結(jié)果表明實(shí)際樣品分析重復(fù)性很好。

3 結(jié)論

在溶劑萃取程過(guò)中，由于該過(guò)程物料組成特殊、復(fù)雜。塔頂是由混合C5輕組份和約小于6%的乙腈組成，塔底是由混合C5輕組(少量)、重組和約93%左右的乙腈組成。根據(jù)物料組成分布，我們分別采用了，柱1和柱2聯(lián)用分析溶劑萃取過(guò)程中的塔頂物料樣品的組份含量，柱1和柱3聯(lián)用分析塔底物料樣品組份含量，該方法簡(jiǎn)捷、實(shí)用、有效、重復(fù)性好。在應(yīng)用過(guò)程中，即保證了分離效果又節(jié)省了分析時(shí)間，提高了工作效率，該方法的建立，對(duì)C5溜份分離工藝裝置的運(yùn)行具有重要意義。