中低濃度PVA 廢水的處理方案

◎牛江濤

緒論

上海某化工企業(yè)，主要生產(chǎn)電子級(jí)玻璃纖維布。每天排放廢水200t，主要成分為聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，簡(jiǎn)稱PVA），廢水成分單一。廢水經(jīng)處理后，達(dá)到上海市《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/199-2018）三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)后，納入排水管網(wǎng)。

PVA 是一種重要的現(xiàn)代工業(yè)原料，分子結(jié)構(gòu)式見圖1：

圖1 PVA 分子結(jié)構(gòu)式

其外觀為白色或微黃色纖維狀粉末，具有良好的機(jī)械性能、穩(wěn)定的化學(xué)性能和較好的粘附性能，被大量用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等產(chǎn)品，應(yīng)用范圍遍及紡織、化工、造紙、印刷、建筑、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品等行業(yè)。

PVA 的廢水BOD/COD 值約為0.055，遠(yuǎn)小于BOD/COD 大于0.3 的可生化標(biāo)準(zhǔn)，生化性極差。

一、廢水的水質(zhì)水量

每天PVA 廢水200t，中性，PH 7.0，COD≤1000ppm。經(jīng)處理后，污水排放指標(biāo)執(zhí)行上海市《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/199-2018）三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，CODcr≤500ppm，業(yè)主內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)200ppm。

二、廢水處理工藝流程

1.本項(xiàng)目廢水處理工藝的比選。

本項(xiàng)目廢水成分單一，主要成分為PVA。對(duì)于PVA 的處理方法主要有以下幾種：

（1）化學(xué)凝結(jié)法。

化學(xué)凝結(jié)法主要是在含PVA 的廢水中，投加鹽析劑及膠凝劑，通過綜合鹽析、膠凝、吸附等作用使PVA 凝結(jié)沉淀。常用的鹽析劑及膠凝劑是硫化鈉及硼砂。對(duì)于10000ppm 的PVA 濃度廢水，硫化鈉及硼砂的投加濃度分別達(dá)到12000ppm 及1200ppm，投加藥劑量巨大，成本高，因此化學(xué)凝結(jié)法僅用于處理濃度較高、組分單一的PVA 廢水。對(duì)于本項(xiàng)目COD1000ppm 的廢水并不適合。

（2）膜過濾。

常用的膜過濾方法是超濾，其原理是液體在壓力推動(dòng)下流經(jīng)膜表面，小于膜孔的小分子溶質(zhì)及水透過膜，成為凈化液，而PVA 等大于膜孔的物質(zhì)被截留下來，以濃縮液的形式排出而得到回收。但該方法基建投資較高，且需定期更換膜組件，因此運(yùn)行費(fèi)用也較高。在膜組件運(yùn)行期間，除了定期反沖洗外，還應(yīng)根據(jù)膜的污染情況對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)清洗，目前也沒有特別有效的清洗方法。

（3）高級(jí)氧化法。

高級(jí)氧化法主要有芬頓氧化法，臭氧氧化法，超臨界水氧化法，光催化氧化法，超聲波輻射法等，目前比較成熟且應(yīng)用較廣的高級(jí)氧化法是芬頓氧化法。其原理主要是在酸性（PH3～4）的條件下，投加Fe2+，H2O2，反應(yīng)過程中，產(chǎn)生氧化還原電位最高的羥基自由基。羥基自由基的強(qiáng)氧化性可氧化大部分有機(jī)物，使有機(jī)物得以降解。

該方法系統(tǒng)較為復(fù)雜，投加藥劑較多，同時(shí)由于Fe2+的存在，會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，污泥處置費(fèi)用高。

（4）生化法。

1936 年，Nord 首次報(bào)道了鐮刀菌可以降解PVA，而后直到1973 年Suzuki 等分離得到第一株能夠產(chǎn)生PVA 降解酶的假單胞菌（Pseudomonas O-3），此后國(guó)內(nèi)外科學(xué)家相繼開展了多項(xiàng)關(guān)于PVA 降解菌的篩選研究工作。

從微生物種類來看，目前發(fā)現(xiàn)的PVA 降解菌主要是一些屬于特定種屬的細(xì)菌和部分真菌，其中細(xì)菌中具有PVA 降解能力的基本都是假單胞菌屬和鞘氨醇單胞菌屬，真菌則主要為曲霉屬和青霉屬等。這些微生物基本都是通過產(chǎn)生特種降解酶，先將PVA 大分子鏈上的羥基氧化成二酮或單酮，然后以水解方式將C—C 鍵裂解成單體，降解后的PVA 單體再通過不同途徑參與細(xì)胞代謝，最終礦化成CO2和H2O。已發(fā)現(xiàn)的降解酶主要包括聚乙烯醇氧化酶、聚乙烯醇脫氫酶、一雙酮水解酶以及醛縮酶。

由此可以看出，生化法應(yīng)用的關(guān)鍵是，馴化出針對(duì)PVA 的降解菌種。

采用的生化處理工藝形式主要是生物膜法及活性污泥法。生物膜法主要是在生化池內(nèi)設(shè)置生物填料，運(yùn)行的過程中，大部分微生物附著在填料上，當(dāng)水流過填料時(shí)，微生物將水中的有機(jī)物降解。活性污泥法區(qū)別于生物膜法，其在水中以菌膠團(tuán)存在，隨著水流流動(dòng)，設(shè)有污泥連續(xù)回流系統(tǒng)。一般的生物膜法適用于小水量的污水處理工程，活性污泥法較適用于大水量的污水處理工程。

最新的生化處理方法是活性污泥法與膜過濾結(jié)合的MBR法。裴義山等采用一體式好氧膜生物反應(yīng)器（MBR）處理PVA 試驗(yàn)廢水，該系統(tǒng)可將生物固體停留時(shí)間保持為40～80 d；在適宜的溫度和pH 條件下，HRT=10～20 h 時(shí)COD 平均去除率可達(dá)90.7%。

根據(jù)以上的分析，本項(xiàng)目擬采用水解酸化+接觸氧化+MBR的處理工藝，通過合理的培菌馴化步驟，達(dá)到廢水有機(jī)物降解的目的。

2.中試實(shí)驗(yàn)。

為驗(yàn)證工藝的可行性，2018 年4 月～6 月我們做了中試實(shí)驗(yàn)。由于受條件所限，實(shí)驗(yàn)工藝為水解酸化+接觸氧化，MBR 不在本次實(shí)驗(yàn)中。首先調(diào)節(jié)廢水PH 至中性，按100：5：1 的營(yíng)養(yǎng)比投加氮磷營(yíng)養(yǎng)物，然后定量泵入生化處理系統(tǒng)。為利于PVA 降解細(xì)菌的培養(yǎng)馴化，COD 濃度分階段逐步提高，每天的處理量為5L/h，停留時(shí)間為72h，運(yùn)行方式為24h 連續(xù)運(yùn)行。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖2：

圖2 中試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

結(jié)果表明，在進(jìn)水COD 濃度逐步提高的情況下，生化系統(tǒng)的去除率逐步提高。在原水COD 濃度800～1200ppm 的情況下，出水COD 連續(xù)穩(wěn)定在200ppm 以下，甚至低于50ppm。實(shí)驗(yàn)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期。分析其最可能的原因在于，低濃度COD 情況下，PVA 濃度也較低，對(duì)于細(xì)菌的培養(yǎng)馴化以及細(xì)菌篩選十分有利，通過逐漸提高COD 濃度，細(xì)菌適應(yīng)了PVA 廢水，或者適應(yīng)PVA 降解的細(xì)菌被篩選出來，成為優(yōu)勢(shì)菌種。

綜上，本項(xiàng)目采用水解酸化+接觸氧化+MBR 處理PVA 廢水的方法是可行的。

三、工藝流程及概述

生產(chǎn)廢水通過壓力管道排入調(diào)節(jié)池；調(diào)節(jié)池設(shè)有空氣攪拌裝置及NP 投加裝置，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后，由提升泵定量泵入水解酸化池；水解酸化池采用生物膜法，內(nèi)設(shè)組合填料及攪拌系統(tǒng)，通過兼氧菌的水解酸化作用，去除部分COD，同時(shí)改善廢水生化性；水解酸化池出水，自流進(jìn)入接觸氧化池；接觸氧化法內(nèi)設(shè)有穿孔曝氣裝置及PVA 凝膠填料。降解COD 的細(xì)菌主要附著在填料上，填料在接觸氧化池內(nèi)由于空氣攪拌的原因，懸浮于整個(gè)空間，與廢水充分接觸，通過好氧菌的作用，將有機(jī)物降解；接觸氧化池出水進(jìn)入MBR 池。MBR 工藝采用平板膜，MLSS 設(shè)計(jì)濃度6000ppm。MBR 可使泥齡延長(zhǎng)，利于PVA 降解細(xì)菌的馴化、培養(yǎng)和截留，增強(qiáng)處理效果。經(jīng)MBR 膜過濾后的出水，進(jìn)入清水池，最終達(dá)標(biāo)排放。污泥回流至水解酸化池及接觸氧化池。工藝流程見圖3：

圖3 工藝流程

四、主要工藝單元及參數(shù)

調(diào)節(jié)池，HRT 24h，半地下鋼砼防腐結(jié)構(gòu)，1 座。連續(xù)運(yùn)行，內(nèi)設(shè)空氣攪拌裝置，提升泵，流量計(jì)等。

水解酸化池，HRT 24h，半地下鋼砼結(jié)構(gòu)，1 座。連續(xù)運(yùn)行，內(nèi)設(shè)攪拌裝置，組合填料等。

接觸氧化池，HRT 48h，半地下鋼砼結(jié)構(gòu)，1 座。連續(xù)運(yùn)行，內(nèi)設(shè)空氣攪拌供給裝置及PVA 凝膠填料等。

MBR 池，HRT 8h，半地下鋼砼結(jié)構(gòu)，1 座。連續(xù)運(yùn)行，內(nèi)設(shè)MBR 膜組件，污泥回流泵，流量計(jì)等。

五、運(yùn)行結(jié)果與分析

該工程于2019 年9 月投入運(yùn)行，經(jīng)一個(gè)月的調(diào)試，各項(xiàng)排水指標(biāo)達(dá)標(biāo)，運(yùn)行穩(wěn)定。調(diào)試合格后1 個(gè)月內(nèi)的出水值詳見表1：

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六、運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益分析

本項(xiàng)目每天電耗699.5 度，電費(fèi)按0.8 元/度計(jì)，則電費(fèi)559.6 元；藥劑費(fèi)90.2 元/天，藥劑投加量見表2：

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污水站現(xiàn)配有操作工2 人，每人工資5000 元/月，則每天人工費(fèi)為333.3 元。

綜上，污水處理運(yùn)行費(fèi)用983.1 元/天，噸水運(yùn)行費(fèi)用4.92 元。

七、結(jié)語(yǔ)

經(jīng)中試實(shí)驗(yàn)表明，采用逐步批次提供濃度的培菌馴化方法，對(duì)于細(xì)菌的馴化及篩選是關(guān)鍵的。整個(gè)工藝運(yùn)行期間的水質(zhì)情況表明，采用水解酸化+好氧池+MBR 池的純生物處理方法，對(duì)于中低濃度PVA 廢水的降解是切實(shí)有效的，其出水水質(zhì)穩(wěn)定，遠(yuǎn)小于排放標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)生了非常好的經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益。