化學清洗對不同材質超濾膜的效能與膜污染的影響

劉 珂，徐達梁，丁懷宇

(1.廣東省建筑設計研究院，廣東廣州510006；2.哈爾濱工業大學環境學院，黑龍江哈爾濱150090；3.秦皇島拔都科技有限公司，河北秦皇島066000)

近年來，隨著超濾技術的不斷發展和超濾膜成本的逐步降低，以超濾為核心的第三代飲用水處理工藝開始得到廣泛的應用[1-2]。超濾技術具備卓越的截留顆粒、膠體和微生物的能力，是目前去除“兩蟲”和提高飲用水微生物安全最為有效的技術，是飲用水處理工藝的發展趨勢[3-5]，已在國內外的飲用水處理領域擁有許多工程實例[6-7]。然而，膜污染問題不僅提高了運行能耗、維護費用、化學清洗成本，還會縮短膜的使用壽命，極大地阻礙了超濾技術的進一步推廣和應用。

當膜污染累積到一定程度，無法通過簡單的反沖洗進行恢復時，將不可避免地采用化學清洗抑制膜污染的累積[8-9]。次氯酸鈉 (NaClO)是目前最為常用的化學清洗藥劑，可以在水中水解生成次氯酸 (HClO)，緩慢氧化膜表面的污染物質，進而去除膜表面的不可逆污染[10-11]。然而隨著化學清洗的進行，次氯酸和次氯酸根可能與聚合物膜發生反應，使膜表面的物理化學結構發生變化，并縮短膜的使用壽命。

隨著膜制備技術的發展，越來越多的聚合物材料被應用于膜的制備，其中聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)是最常用的超濾膜材質[12-13]。盡管對這3種膜材質的超濾膜老化問題已開展單獨的研究，但在膜老化方面的對比仍不全面。筆者對PSF、PES、PVDF材質的超濾膜進行了膜老化試驗，比較三者在膜老化后凈水性能、機械強度和抗污染特性的變化，以期為解決超濾膜老化問題提供指導。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

PES、PSF、PVDF(100 kDa)超濾膜：使用前浸泡于 50% 乙醇中 15 min，用水充分沖洗表面殘留物。次氯酸鈉(NaClO，AR)；腐殖酸(HA，AR)；試驗用水為超純水(18.2 MΩ，Milli-Q)。

1.2 分離性評價

分離性能試驗采用恒壓死端過濾的形式進行，平板超濾膜裝置如圖1所示。超濾膜在 60 kPa的壓力驅動下過濾超純水，經過 30 min 將超濾膜充分壓實后再進行試驗，膜通量采用電子天平每隔 1 min 記錄。

圖1 平板膜超濾裝置示意Fig.1 Schematic diagram of plate membrane UF device

過濾腐殖酸溶液時，腐殖酸溶液濃度為 200 mg/L。進行膜污染試驗時，原水取自松花江哈爾濱段，其水質如下：濁度，8.5±3.4 NTU；CODMn，2.5±1.2 mg/L；氨氮，0.32±0.08 mg/L；pH，7.3 ±0.3。

1.3 分析項目與方法

膜老化試驗中將3種超濾膜置于300 mg/L NaClO溶液，分別浸泡0，0.5，1.5，3，4，6，9，15和30 d后取出，沖洗干凈后泡于超純水中保存。試驗過程中定期更換次氯酸鈉溶液，并且避光密閉保存。有效氯濃度采用DPD分光光度法測定。

使用MultiN/C型號總有機碳分析儀，用 NPOC 法檢測總有機碳(TOC)，表征水中的腐殖酸濃度。氧氣瓶提供0.2～0.4 MPa的壓力，主機壓力表顯示壓力為200 kPa。測試時，取 4 mL 水樣于 TOC 小瓶中，用鹽酸調節pH值為2。水樣經過超純氧曝氣，去除水體中的無機碳酸鹽，最后在高溫下測得總有機碳值，對每個水樣檢測3次后取平均值。

使用JYSP-360接觸角角度計測定接觸角，膜樣品在真空干燥 72 h，滴加 2 uL超純水于超濾膜表面上后，通過三點法進行測算。采用TA instruments RSA III微應變分析儀測定膜的最大拉伸強度。測試的膜樣品長 25 mm，寬10 mm，儀器的拉伸速度為0.2 mm/min，操作溫度為22 ℃。

2 結果與討論

2.1 對超濾膜界面親水性的影響

接觸角反映了膜表面的親疏水特性，越小表明膜的親水性更強。經過化學清洗，超濾膜表面的化學結構將發生變化，影響了超濾膜表面的親疏水特性。圖2所示為不同材質的超濾膜在長期化學清洗后接觸角的變化。

圖2 不同化學清洗強度下超濾膜接觸角的變化Fig.2 Change of the contact angle of UF membrane under different chemical washing intensities

隨著化學清洗時間的延長，3種超濾膜的接觸角值均呈現下降趨勢，表明其親水性在化學清洗后逐漸增強。接觸角在前10 d的浸泡過程中顯著下降，在之后20 d趨于平緩。表明超濾膜在初始階段被NaClO氧化后，結構逐漸趨于穩定。PSF、PES和PVDF膜的接觸角分別下降了 26.6%，23.7% 和 17.5%，表明PSF在化學清洗過程中的穩定性最低，PVDF的化學穩定性最強。這與PVDF材質有較好的耐酸堿和耐化學清洗特性一致。

2.2 對超濾膜分離性能的影響

水通量是超濾膜過水性能的重要指標，經過化學清洗后，超濾膜表面的結構與親疏水性發生變化，將不可避免地對超濾膜的過水性能造成影響[14]。從圖3可以看出，隨著化學清洗強度的增大，所有超濾膜的水通量均呈現上升趨勢。3種超濾膜的純水通量在前10 d的漲幅均占總漲幅的70%以上，表明超濾膜表面結構的變化主要發生在早期，隨后超濾膜表面結構趨于穩定，這與超濾膜接觸角的變化一致。此外，PSF、PES和PVDF的純水通量漲幅分別為 207%、180%和172%，PSF的漲幅最為顯著，PES和PVDF的漲幅相近，顯著低于PSF。這與PSF材質的耐氧化與耐氯性能較差有關，因此化學清洗后其表面親水性增強且水通量顯著增加。

圖3 化學清洗強度對超濾膜純水通量的影響Fig.3 Influence of chemical washing intensity on the water flux of UF membrane

隨著化學清洗強度的增強，膜老化問題越發顯著，水通量的增長表明膜孔結構發生了變化，可能導致膜分離性能下降。腐殖酸是廣泛存在于天然水體中的有機物，可以用于表征超濾膜的分離性能。圖4所示為化學清洗強度對不同材質超濾膜的截留性能的影響。隨著化學清洗時間的延長，超濾膜對腐殖酸的去除效果呈現下降的趨勢。在第 4 d時，PSF、PES和PVDF對腐殖酸的去除率由初始的78.73%、81.11% 和 80.33% 下降至58.50%、61.78%和61.44%，分別下降了 25.69%、23.83% 和 23.52%。與PES和PVDF膜相比，PSF對腐殖酸去除能力的下降最為顯著，這與PSF膜通量顯著性增長一致。當化學清洗時間延長至 30 d時，三者的腐殖酸去除率分別降至48.47%、51.43%和55.79%，與化學清洗第4 d時的截留能力相近。這表明膜材料的氧化主要發生在前期，隨著與 NaClO 接觸時間的增加，氧化反應速率將顯著下降。

圖4 化學清洗強度對超濾膜腐殖酸截留率的影響Fig.4 Influence of chemical washing intensity on the retention rate of HA by UF membrane

2.3 膜機械性能分析

超濾膜的機械強度對膜完整性有重要意義，隨著膜老化的發生，膜的機械強度下降，可能導致超濾膜斷裂。為了評估膜老化過程中超濾膜機械性能的變化，采用最大拉伸應力作為評價指標。

圖5 化學清洗強度對超濾膜最大拉伸應力的影響Fig.5 Influence of chemical washing intensity on the maximum tensile stress of UF membrane

從圖 5可以看出，隨著化學清洗強度的增強，3種超濾膜的最大拉伸應力均呈現下降趨勢。這說明隨著與 NaClO接觸時間的增加，膜的高分子結構被氧化，導致最大拉伸應力降低。在 30 d的膜老化過程中，PSF和PES的最大拉伸應力下降約49.45%和42.67%，PVDF的最大拉伸應力下降幅度最小，相比初始僅減少23.6%。這表明PVDF膜可以在 NaClO 氧化的條件下維持機械性能穩定。當將超濾膜應用于高負荷水源水時，往往需要頻繁使用維護性化學清洗以確保膜的穩定使用，為了避免超濾膜因穩定性降低而發生斷裂等問題，認為PVDF膜是較好的選擇。

2.4 超濾膜污染分析

根據3種超濾膜材質在老化過程中的性能分析，結果顯示PVDF膜展現出了最佳的穩定性[15]。選擇不同老化程度的PVDF膜處理天然水體，考察膜老化與膜污染的關系。

隨著天然水體不斷滲透通過超濾膜，更多的污染物被截留，比通量逐漸下降。盡管不同老化強度的PVDF表現出相近的比通量下降趨勢，但隨著老化強度的增加，比通量下降逐漸放緩，見圖6。其中，原膜的膜通量下降最為顯著，過濾終點時比通量降至0.42；而第 9，15和30 d的PVDF膜，過濾結束時的比通量分別為0.43，0.47和0.53。該結果表明：膜老化可以在一定程度上抑制膜污染的發生，這主要是由于膜老化引起膜的截留能力下降，使污染物在膜表面的積累減少。

圖6 不同化學清洗強度下PVDF老化膜通量的變化Fig.6 Change of flux of aging PVDF film under different chemical cleaning intensity

3 結論

① 超濾膜在經過化學清洗后，接觸角變小，親水性提升。與PES和PSF膜相比，PVDF膜的接觸角變化最小。

② 化學清洗后，PSF、PES和PVDF的水通量分別增長了 207%、180% 和 172%，對腐殖酸的截留率均有所下降，表明膜老化可能會惡化出水水質。

③ PSF、PES和PVDF的最大拉伸應力分別下降了 49.45%、42.67% 和 23.6%，PSF與PES的機械穩定性相近，PVDF膜的機械穩定性最佳。

④ PVDF膜展現出了最佳的抗老化性能，由于膜老化過程中膜的截留能力下降，在一定程度上抑制了膜污染的產生。