Mg-Al層狀雙金屬氫氧化物及其焙燒產物對Pb2+的吸附研究

張樹芹

Mg-Al層狀雙金屬氫氧化物及其焙燒產物對Pb2+的吸附研究

張樹芹

山東農業大學 化學與材料科學學院, 山東 泰安 271018

本文采用共沉淀法合成了層狀雙金屬氫氧化物并用X-射線粉末衍射、紅外光譜等進行了表征。研究了濃度、溶液pH值以及時間等因素對層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,LDH)及焙燒產物(calcined product ,CLDH)去除水溶液中Pb2+行為的影響，并結合X-射線光電子能譜(ray photoelectron spectroscopy, XPS)手段探討了對Pb2 +的吸附機理。實驗結果表明：LDH、CLDH對Pb2+有很強的吸附作用，CLDH的吸附能力遠大于未焙燒的LDH。吸附Pb2+后LDH的Al2p、Mg2p的電子結合能變化不大，差別在誤差范圍內，說明LDH對鉛的吸附屬非特定吸附；CLDH吸附Pb2+后導致CLDH表面主要元素的電子結合能發生了較大的變化，即發生了化學位移，說明CLDH對鉛產生了化學吸附。

層狀雙金屬氫氧化物; Pb2 +; 吸附作用; X-射線光電子能譜

層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs）是由兩種或兩種以上金屬元素組成的具有水滑石層狀晶體結構的氫氧化物，層片帶結構正電荷，層間存在可交換的陰離子[1]。雙金屬氫氧化物焙燒后失去層間水與層間陰離子，焙燒產物(CLDH)可通過結構重建吸附陰離子污染物達到去除污染物的目的[2]。因此層狀雙金屬氫氧化物以及焙燒后得到的化合物可用作吸附劑。已有研究考查了LDH、CLDH對放射性廢物中的TcO4-和ReO4-吸附[3,4]，過營養廢水中磷酸鹽的脫除[5-7]，制革廢水中的鉻酸鹽的吸附[8-11]，苯甲酸根的吸附[12]、飛灰瀝出液中B、Cr、Mo、Se的脫除[13]，SeO32-的脫除[14,15]，殺蟲劑的脫除[16,17]，紡織廢水脫色[18]等等。但目前對于LDH去除重金屬Pb2 +的研究報道尚少[19,20]。

圖 1 類水滑石結構示意圖

重金屬污染的主要來源是采礦、冶煉等工礦企業排放的廢氣、廢水和廢渣,煤和石油等礦物燃料的燃燒以及農藥化肥的過量使用，其中主要包括Pb、Hg、Cd、Cr、Zn、Cu以及類金屬As等。重金屬進入環境后不能生物降解，可被生物吸收富集累積并經過食物鏈放大，對生物、生態系統安全與人類健康產生危害。甚至在一些地區，重金屬的污染已嚴重破壞了生態平衡，直接威脅到人類的生存。

本文擬在實驗基礎上探討Mg/Al-LDH對Pb2 +的吸附作用，其用于防治重金屬污染的可行性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

樣品的衍射圖譜采用Rigaku D/MAX 2200PC型X射線衍射儀(日本理學電機)測定。加速電壓28 kV，掃描速度10 ℃/min，掃描步長0.06，Cu靶，電流20 mA，石墨單色器。

用Nicolet USA 5DX FT-IR測定樣品的紅外光譜圖，KBr壓片；分辨率1 cm-1。

通過Omniorp100cx型N2氣體吸附儀(美國Coulter公司)測得LDH比表面積為48.82 m2/g、CLDH比表面積91.12 m2/g。

Pb2+的含量通過電感耦合等離子體發射光譜儀（美國THERMO JARRELL ASH公司）測得。

XPS測試采用英國Kratos公司Axis Ultra型X射線光電子能譜儀，單色化的Alα為激發源，加速電壓為15.0 kV，發射電流3 mA，電子計數為1000，時間為0.3 s，以C1s的值284.8 eV作為能量的校正標準。

鉛元素標準儲備液(國家標準物質研究中心)。

1.2 Mg/Al雙金屬氫氧化物及其焙燒產物的制備

合成Mg/Al型層狀雙金屬氫氧化物采用非穩態共沉淀法。將AlCl3·6H2O和MgCl2·6H2O(Mg/Al=1)制成濃度為0.5 mol·dm-3的混合溶液，在不斷攪拌下加入氨水溶液，調節pH＝10。靜置老化一段時間后，抽濾，恒溫膠溶.膠溶溫度為80 ℃，膠溶時間為24 h，得到膠狀物即為LDH產品。平均粒度為97.9 nm，且分布較窄。ICP(inductively coupled plasma)分析結果發現，溶膠中的Mg:Al的摩爾比為1:0.94，與原料配比基本一致。化學式為[Mg0.54Al0.46(OH)2]Cl0.05(OH)0.41。電動性能測試(江蘇光學儀器廠DXD-II型電視顯微電泳儀)，結果表明MMH顆粒的等電點大約為10.5。100 ℃/h程序升溫至500 ℃恒溫6 h得煅燒產品。

1.3 吸附實驗方法

精確稱量一定量的LDH、CLDH置于聚丙烯離心試管中，準確移入一定量Pb2+，反應液體積為20 mL。放入TH2-82恒溫振蕩器中，在25 ℃，180 r/min條件下振蕩24 h，充分平衡后離心(12000 r min-1)20 min。上層清液經0.45 μm濾膜過濾、酸化后用ICP分析其中重金屬離子含量,同時測定工作液離子的初始濃度。根據起始濃度與平衡濃度之差并扣除空白計算可得Pb2+的吸附量。

2 結果與討論

2.1 LDH的表征

2.1.1 XRD分析實驗合成的LDH、LDH 500 ℃焙燒6 h所得產物CLDH的XRD圖譜如圖2所示。從圖2可以看出，LDH譜圖具有尖銳的衍射峰，表明樣品具有良好的結晶度。003、006、009、110和113值分別為0.769 nm、0.384、0.257、0.152、0.149 nm (2sin=)，表明所合成的樣品為六方晶型的類水滑石層狀晶體結構。經過焙燒后，水滑石基本上已分解，原有的結晶結構被破壞結晶度降低[21]。

2.1.2 LDH、CLDH的紅外吸收光譜IR譜圖可用于分析LDH層間陰離子的對稱性和層間陰離子與片層的作用能力。LDH、CLDH的紅外吸收光譜如圖3所示。

圖 2 LDH、CLDH的圖譜

圖 3 LDH、CLDH的IR圖譜

LDH片層羥基或物理吸附水分子的νH-O-H彎曲振動和νOH對稱收縮振動在1615 cm-1和3440 cm-1處[22]。結晶水和層間碳酸根的特性振動峰分別在1615.81 cm-1和1361.59 cm-1處。Mg－O－Al伸縮振動峰在787 cm-1處出現，Mg－OH－Al的彎曲振動峰在676 cm-1處。由焙燒樣品CLDH(b)的紅外吸收光譜圖可以看出：表示層間碳酸根的特性振動峰(1361.59 cm-1附近)基本消失。與結晶水有關的振動峰(1615 cm-1附近)明顯減弱。

2.2 吸附動力學

在濃度( Pb2+)= 5 mg·L-1，pH=6.0，溫度25 ℃，LDH以及CLDH固體濃度為2.5 g·L-1的條件下，LDH、CLDH對Pb2+的吸附隨時間變化的動力學曲線如圖4所示。隨著吸附時間的增加,吸附量在緩慢增加，100 min后趨于穩定。吸附過程用雙常數方程、Elovich方程以及拋物線擴散方程來擬合，結果列于表1。

表 1 LDH以及CLDH的吸附動力學方程

對于LDH、CLDH，模型擬合度從優到差排序均為Elovich方程>雙常數方程>拋物線擴散方程，實驗數據與Elovich方程具有相對較高的擬合相關指數(2)值，有較好的擬合性，LDH、CLDH對Pb2+的吸附動力學過程可由Elovich方程較好地描述。

圖 4 LDH以及CLDH吸附動力學曲線

圖 5 LDH(a)、CLDH(b)對Pb2 +的吸附等溫線

2.3 吸附等溫線

其中：-吸附量(mg·g-1)；F－Freundlich分配系數；－常數；max為飽和吸附量，為與吸附能有關的常數。線性擬合的結果見表2。

表 2 Pb2+在LDH和CLDH上的吸附等溫常數和相關系數

由表2結果可知，LDH、CLDH的吸附行為與Langmuir等溫式的相關性較差，而與Freundlich吸附等溫式有較好的相關性，因此LDH、CLDH對Pb2+的吸附行為可用Frenudlich等溫式描述。

2.4 起始pH值對吸附的影響

金屬的吸附作用對pH值的依賴性首先是由Kurbatov等在1951年判明的[23]。從此逐漸認識到，pH值是支配吸附程度的基本變量。在固體濃度2.5 g·L-1條件下，pH對LDH、CLDH吸附Pb2+的影響（圖6）。

圖 6 pH值對LDH(a)、CLDH(b)吸附Pb2+的影響

從圖中可以看出，在實驗的pH<4時，吸附量較低，因為當溶液pH<4時，水滑石層狀結構會被破壞，致使吸附量下降；當pH值進一步增加時，pH值對Pb2+在水滑石及其焙燒產物上的吸附量都沒有明顯的影響。LDH、CLDH對水溶液體系具有一定的緩沖作用，可能正是這種緩沖作用使得吸附量受pH影響很小。

2.5 離子強度對吸附的影響

25 ℃、pH=6.0，用不同濃度(0.005、010、0.1 mol·L-1)的支持電解質NaNO3作離子強度調節劑，研究了離子強度對LDH、CLDH吸附Pb2+的影響。結果表明：LDH對Pb2+的吸附隨支持電解質濃度的增加吸附量無規律性變化；CLDH對Pb2+的吸附隨支持電解質濃度的增加吸附量也無規律性。一般而言，當金屬離子與顆粒物表面之間的作用力是較強的化學作用力，介質的離子強度對吸附的影響不大；形成的吸附產物是一種“內層絡合產物”；當金屬離子與顆粒物表面的作用力為靜電引力或者范德華力，介質的離子強度增強會抑制吸附，吸附產物是“外層絡合產物”，離子強度效應往往是判斷非特定吸附的宏觀證據之一[24]。因此我們推測在pH6.0條件下Pb2+在LDH、CLDH上的吸附可能包含有部分的離子交換過程，但起主導作用的應該仍是專性吸附，形成的吸附產物是一種“內層絡合產物”；單由實驗結果無法判斷。

圖 7 離子強度對LDH(a)、CLDH (b)吸附鉛的影響

2.6 LDH、CLDH及其吸附產物的X射線光電子能譜圖

為了考察LDH、CLDH與Pb2+的吸附機理，對LDH、CLDH及其吸附產物進行了XPS表征，LDH、CLDH、Pb-LDH、Pb-CLDH中元素的結合能數據列于表3。從表3的結合能數據看，吸附鉛后的XPS圖分別在138.62 eV、143.30 eV、138.51 eV、143.29 eV出現歸屬于Pb(NO3)2的Pb4f7/2、Pb4f5/2的的特征譜峰值，從而證明了吸附后的樣品含有鉛。當鉛離子在礦物表面吸附后，LDH的O1s、Al2p、Mg2p電子在XPS譜圖上的電子結合能增大0.03 eV、0.06 eV、0.12 eV，變化值在實驗誤差范圍內，說明吸附前后元素的化學環境沒有發生變化，LDH對鉛的吸附屬非特定吸附；吸附Pb2+后CLDH的O1s、Al2p、Mg2p在XPS譜上的電子結合能增大0.31 eV、0.2 eV、0.28 eV（儀器最小誤差為±0.1 eV），說明吸附后元素的化學環境不同于吸附前，CLDH對鉛產生了化學吸附。

表3 LDH、CLDH及其吸附產物的XPS結果

3 結論

[1] You YW, Vance GF, Zhao HT. Selenium adsorption on Mg-Al layered double hydroxides [J] Applied Clay Sci , 2001,20(1-2):13-25

[2] Ulibarri MA, Pavlovic I, Barriga C,. Adsorption of anionic species on hydrotalcite-like compounds: Effect of interlayer anion and crystallinity [J]. Appl Clay Sci, 2001,18(1-2):17-27

[3] Kang MJ, Rhee SW, Moon H,Sorption of MO4-(M = Tc, Re) on Mg/Al Layered Double Hydroxide by Anion Exchange [J]. Radiiochimica Acta, 1996,75(3):169-173

[4] Kang MJ, Chun KS, Rhee SW,. Comparison of Sorption Behavior of I-and TcO-4on Mg/Al Layered Double Hydroixde[J]. Radiiochimica Acta, 1999,85(1):57-63

[5] Ozacar M, Sengil IA. Characterization of Amorphous Aluminum Hydroxide by the Ferron Method [J]. Journal of Hazardous Materials, 2003,100(1-3):131-146

[6] Seida Y, Nakano Y. Removal of phosphate by layered double hydroxides containing iron [J]. Water Research, 2002,36(5):1306-1312

[7] Suzuki T, Kawamoto A. Modelling regional-scale mass balances of phosphorus, cadmium and zinc [J]. Phosphorus Letter, 2002,44(1):27-33

[8] Goswamee RL,Sengupta P, Bhattacharyya KG,. Adsorption of Cr(Ⅵ) in layer double hydroxides [J]. Applied Clay Science, 1998,13(1):21-34

[9] Martinez-Gallegos S, Martinez V, Bulbulian S. Chromium(VI) separation from tannery wastes utilizing Hydrotalcites [J]. Seperation Science and Technology, 2005,39(3):667-681

[10] Lazaridis NK, Asouhidou DD. Kinetics of sorptive removal of chromium (VI) from aqueous solutions by calcined Mg-Al-CO3hydrotalcite [J]. Water Research, 2003,37(12):2875-2882

[11] Manjun GN. Hydrotalcite as adsorbent for the removal of chromium (VI) from apueous media: Equilibrium studies [J]. Indian Journal of Chemical Technology, 1999,6(3):134-141

[12] Cardoso LP, Tronto J, Crepaldi EL,. Removal of Benzoate Anions from Aqueous Solution Using Mg-Al Layered Double Hydroxides [J]. Molecular Crystals and liquid Crystals, 2003,390(1):49-56

[13] Zhang M, Reardon EJ. Removal of B, Cr, Mo, and Se from wastewater by Incorporation into Hydrocalumite and Ettringite [J]. Envionmental Science &Technology, 2003,37(3):2947-2952

[14] Tsuji M, Matsunami J, Tamaura Y. A simulation of removal of removal process in EEM (Elastic Emission Machining) [J]. Transactions of the Materials Research Society of Japan, 1999,24(2):357-360

[15] Das J, Das D, Dash GP,. Studies on Mg/Fe Hydrotalcite-Like-Compound (HTlc): I. Removal of Inorganic Selenite from Aqueous Medium [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2002,251(1):26-32

[16] Vila MV, Sanchez-Martin MJ, Sanchez-Camazano M. Hydrotalcites and organo-hydrotalcites as sorbents for removing pesticides from water [J]. Journal of Envionmental Science and health, 1999,B34(4):509-525

[17] Incio J, Taviot-Gueho C,Forano C,. Adsorption of MCPA Pesticide by MgAl-Layered Double Hydroxides [J]. Applied Clay Science, 2001,18(5-6):255-264

[18] Hussein MZB, Zainal Z, Yaziz I,.The use of Mg/Al layered double hydroxide for color removal of textile waste water [J]. Journal of Environmental Science and Health, Part A: Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 2001,36(4):565-573

[19] Seida Y, Nakano Y, Nakamura Y,. Rapid removal of dilute lead from water by pyroaurite-like compound [J]. Water Research, 2001,35(10):2341–2346

[20] Izumi Y, Kiyotaki F, Seida Y. Monitoring of Trace Amounts of Lead on an Adsorbent by X-ray Absorption Spectroscopy Combined with a Fluorescence Spectrometer [J]. J. Phys. Chem. B, 2002,106(7):1518-1520

[21] Labajos FM, Rives, Ulibarri MA,Effect of hydrothermal and thermal treatment on the physicochemical properties of Mg-Al hydrotalcite-like materials [J]. J. Mater. Sci, 1992,27(3):1546-1552

[22] Barriga C, Gaitán M, Pavlovic I,. Hydrotalcites as sorbent for 2,4,6-trinitrophenol: influence of the layer composition and interlayer anion [J]. J.Mater.Chem. 2002,12(4):1027-1034

[23] Kurbatov MH, Wood GB, Kurbatov JD. Isothermal adsorption of cobalt from dilute solutions [J]. Journal of Physical and Colloid Chemistry, 1951,55(7):1170-1182

[24] Parks GA. Surface energy and adsorption at mineral/water interfaces [J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 1990,23(1):133-175

Study on Adsorption of Mg-Al Layered Double Hydroxide and Its Calcined Product to Pb2+

ZHANG Shu-qin

271018,

The layered bimetallic hydroxides (LDH) were synthesized by coprecipitation method and characterized by X- ray powder diffraction and infrared spectroscopy. The effects of concentration, pH value and time on the removal of Pb2+from aqueous solution by layered bimetal hydroxide and roasting products were studied, and the adsorption mechanism of Pb2+was discussed by means of X-ray photoelectron spectroscopy. The experimental results showed that LDH and CLDH had a strong adsorption effect on Pb2+, and the adsorption capacity of CLDH was much higher than that of LDH. After adsorption of Pb2+, the electron binding energy of Al2pand Mg2pof LDH changed little, and the difference was within the error range, indicating that LDH attached non-specific adsorption of lead; The electron binding energy of the main elements on the CLDH surface changed greatly after the Pb2+of CLDH adsorption, that is, the chemical shift occurred, indicating that CLDH produced chemisorption of lead.

Layered double hydroxides; Pb2+; adsorption ; X- ray photoelectron spectrum

O647

A

1000-2324(2020)03-0470-05

10.3969/j.issn.1000-2324.2020.03.015

2019-01-09

2019-02-11

張樹芹(1969-),女,博士,副教授,主要從事環境污染物的生態修復. E-mail:zsqtaian@sdau.edu.cn